金属酞菁凝胶及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化学领域，具体的，本发明涉及金属酞菁凝胶及其应用，更具体 的，本发明涉及一种制备金属酞菁凝胶的方法、一种金属酞菁凝胶、金属酞菁凝胶在制备半 导体器件中的用途以及一种制备晶体管的方法。
【背景技术】
[0002] -些有机小分子能在很低的浓度下（一般低于2wt% )，通过分子自发地聚集、组 装成有序结构，使有机溶剂凝胶化，形成有机小分子凝胶。与传统的由共价键交联形成三 维网状结构的高分子或生物凝胶不同，有机凝胶具有热可逆性和对外部环境变化敏感的特 性。人们可以根据需要在小分子凝胶因子结构上引入可调控基团或可反应基团，制备能够 对外界刺激（热、光、电、磁或pH等）自身能发生特性响应的智能型有机小分子凝胶。由 于这类智能凝胶具有诱人的特性，有望作为崭新的"软材料"应用在制备各种传感器、光开 关、生物材料以及药物载体等领域中，因此响应性小分子凝胶已受到研究人员的广泛重视 [SugiyasuK,FujitaN,ShinkaiS.J.MaterChem,2005:2747-2754.；XueP,LuR,Huang Y,etal.Langumuir, 2004, 20:6470-6475；VanRommelKJC，FriggeriA,ShinkaiS.Angew ChemIntEd，2003,42 :980-999.;MurdanS，Exp0·DrugDeliVery，2005,2 :489-505.; SuzukiM,OwaS,KimuraM,etal.TetrahedronLett,2005,46 :303-306. ；Mur0-SmallM L，ChenJ，McNeilA.JLangmuir，2011，27:13248-13253.]。
[0003] 作为重要的有机金属配合物，酞菁（Pc)是四氮大环配体的重要种类，具有高度 π-共辄体系。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。酞 菁具有良好的导电性，空穴迀移速率可以达到〇.lcm2/Vs以上，HOMO能级在5.lev左右，热 稳定性高，而且合成提纯工艺简单，材料成本可控。
【发明内容】
[0004] 本发明旨在至少解决上述问题至少之一或者至少提供一种可选择的商业手段。
[0005] 依据本发明的一方面，提供一种金属酞菁凝胶的制备方法，该方法包括：将m毫克 所述金属酞菁溶解于v毫升有机溶剂中，获得金属酞菁溶液；对所述金属酞菁溶液进行超 声波处理20-40min，以获得所述金属酞菁凝胶；m/v为20-80,所述超声波处理的超声波功 率为200-450瓦。
[0006] 本发明的这一方面的方法，发明人经过多次调整试验验证，利用有机溶剂溶解金 属酞菁，获得特定浓度的金属酞菁溶液，利用特定功率的超声波振荡该特定浓度的金属酞 菁溶液，能够简单方便的获得金属酞菁凝胶。
[0007] 需要说明的是，据发明人所知，这是首次提出金属酞菁凝胶以及制备金属酞菁凝 胶的方法。金属酞菁共辄小分子凝胶的性质目前尚未见有相关报道。发明人的这一方 法通过简单的超声波诱导首次报道制备金属酞菁凝胶，大幅度提高材料粘弹性，可以适用 刮刀涂布技术制备半导体器件，例如用于制备有机薄膜晶体管，能够使器件的载流子迀移 速率达到0. 02cm2/Vs以上，可以广泛应用于各种半导体器件制备。
[0008] 根据本发明的实施例，上述本发明这一方面的金属酞菁凝胶的制备方法，还可以 具有以下附加技术特征至少之一：
[0009] 根据本发明的实施例，所述金属酞菁为直链烷烃修饰金属酞菁，所述直链烷烃修 饰金属酞菁的结构式如图1所示，其中，R为CnH2n+1，n为2-8的自然数，Μ为Zn、Cu、Ni、Pd、 Pt、Al、V或者Ti。根据本发明的实施例，直链烷烃即R为C2、C3、C4、C5、C6、C7或者C8链。 [0010] 根据本发明的实施例，可通过以下工艺步骤获得上述直链烷烃修饰金属酞菁：以 三苯基膦取代4-甲基邻苯二甲腈中的甲基，获得4-溴化磷邻苯二甲腈；用烷基醛水溶液处 理所述4-溴化磷邻苯二甲腈，获得4-烷基磷邻苯二甲腈；在氮气环境下，将所述4-烷基磷 邻苯二甲腈和金属盐加热回流，以获得所述直链烷烃修饰金属酞菁，所述金属盐选自以下 至少一种金属的盐：Zn、Cu、Ni、Pd、Pt、Al、V或者Ti。
[0011] 根据本发明的实施例，所述有机溶剂选自氯仿、氯苯、二氯苯和甲苯中的一种、两 种、三种或者全部四种的混合。
[0012] 根据本发明的一个较佳实施例，所述超声波处理的时间为30min。如此，能够快速 方便地使获得的金属酞菁凝胶具有纳米纤维结构，对比该凝胶与普通溶液可以发现该凝胶 更容易形成平整有序的大面积膜。
[0013] 依据本发明的另一方面，提供一种金属酞菁凝胶，其利用上述本发明一方面或者 任一实施例中的方法制备获得。前述对本发明一方面或者任一实施例的金属酞菁凝胶的制 备方法的技术特征和优点的描述，同样适用本发明这一方面的金属酞菁凝胶，在此不再赘 述。
[0014] 本发明的这一方面提供金属酞菁凝胶，通过发明人多次调整试验验证确定的方 法，包括利用有机溶剂溶解金属酞菁，获得特定浓度的金属酞菁溶液，利用特定功率的超声 波振荡该特定浓度的金属酞菁溶液，使能够简单方便的获得该金属酞菁凝胶。
[0015] 需要说明的是，据发明人所知，金属酞菁31-共辄小分子凝胶的性质目前尚未见 有相关报道。发明人提供的制备方法通过简单的超声波诱导首次报道制备金属酞菁凝胶， 利用超声波振荡处理金属酞菁小分子溶液形成有机凝胶，在凝胶过程中提高小分子材料 π-共辄体系堆积密度，形成纳米三维网络，能够大幅度提高材料粘弹性，使得获得的金属 酞菁凝胶可以用于刮刀涂布技术制备半导体器件，例如用于制备有机薄膜晶体管，能够使 器件的载流子迀移速率达到0.02cm2/VS以上。该金属酞菁凝胶可以广泛应用于各种半导 体器件制备。
[0016] 依据本发明的又一方面，提供上述本发明一方面的酞菁凝胶在制备半导体器件中 的用途。所称半导体器件包括晶体管等。
[0017] 依据本发明的再一方面，提供一种晶体管，该晶体管为薄膜晶体管，所称的薄膜是 利用上述本发明一方面或者任一实施例中的金属酞菁凝胶制成的。
[0018] 依据本发明的一方面，还公开一种制备晶体管的方法，该方法包括：（1)于一基底 上，以金、银或铝为栅极，以金、银或铝为源极，以二氧化硅为介电层，以N型硅或者氧化铟 锡为门电极，获得器件；(2)将上述本发明一方面或者任一实施例的金属酞菁凝胶覆盖在 (1)的器件上，以获得所述晶体管。
[0019] 本发明的这一方面的方法对晶体管各个电极、介电层的制备的方式不作限制。根 据本发明的一个实施例，以镀有二氧化硅的N型硅为基底，源漏电极利用掩模技术真空蒸 镀金属而直接制备。金属酞菁凝胶有机薄膜直接沉积在均匀的绝缘层表面。
[0020] 根据本发明的一个较佳实施例，步骤（2)为：利用刮刀涂布法将所述金属酞菁凝 胶涂布于器件上，以获得所述晶体管。
[0021] 刮刀涂布技术广泛地应用于各类包装领域，在半导体器件制备领域应用该技术可 以大幅度降低器件制备成本，但是该技术对半导体材料粘弹性具有较高的要求。发明人通 过简单的超声波诱导首次报道制备的金属酞菁凝胶，大幅度的提高了材料粘弹性，特别适 用刮刀涂布技术制备半导体器件，能够大大提高半导体中载流子导电能力。例如将其用于 制备有机薄膜晶体管，能够使制备得的有机薄膜晶体管的载流子迀移速率达到〇. 〇2cm2/Vs 以上。
【附图说明】
[0022] 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将 变得明显和容易理解，其中：
[0023] 图1显示本发明的一个实施例中的直链烷烃修饰金属酞菁的分子结构。
[0024] 图2显示本发明的一个实施例中的丁基铜酞菁凝胶的状态变化。
[0025]图3显示本发明的一个实施例中的丁基铜酞菁凝胶的原子力显微镜与透射电镜 图。
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