一种金属有机凝胶电解质及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种应用于染料敏化太阳能电池的准固态金属有机凝胶电解质及其制备方法。本发明的金属有机凝胶电解质，采用金属离子与有机配体为凝胶因子形成凝胶骨架结构，吸收液体电解质成分形成准固态电解质。其制备方法为溶胀吸收法，包括如下步骤：(1)常温下，将金属盐和羧酸类配体溶解在有机溶剂中，超声使其充分溶解；(2)加热使其形成凝胶；(3)用制备的凝胶浸泡于含I-/I3-氧化还原电对的电解液，吸收电解液成分从而得到金属有机凝胶电解质。本发明方法简单、方便、快速、成本低，合成的凝胶电解质可应用于太阳能电池及其他电池领域。
【专利说明】—种金属有机凝胶电解质及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及准固态电解质的制备领域，具体涉及一种金属有机凝胶电解质及其制备方法，尤其是应用在染料敏化太阳能电池上。
【背景技术】
[0002]金属有机凝胶是一类重要的准固态软材料，是将金属或金属化合物引入到凝胶体系中形成的一类特殊的超分子凝胶，它通过含金属离子的凝胶因子组装或金属离子与有机配体通过配位桥联作用形成。这类准固态材料在催化、气体吸附、传感器、药物化学、准固态电解质等领域具有潜在的应用价值。
[0003]电解质是染料敏化太阳能电池的重要组成部分，承担着将光激发染料还原的作用，因而其性质直接影响到电池的光电转化性能。使用液态电解质通常可获得较高的电池光电转化效率，但同时存在稳定性差的缺点。相比之下，准固态电解质可以克服液态电解质挥发漏液、不易密封等缺陷，又能解决全固态电解质与电池光阳极的接触问题、离子电导率低等问题，因而受到国内外科研工作者的广泛关注。目前研究的准固态凝胶电解液多为离子液体、聚合物凝胶电解质、小分子凝胶电解质等几种类型。金属有机凝胶由于其特殊的网络结构、制备简单、成本低廉等优点，成为潜在的制备凝胶电解质的载体。目前，国际上还没有金属有机凝胶制备染料敏化太阳能电池准固态电解质的报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的之一在于提供一种由金属有机凝胶为载体形成的准固态凝胶电解质，并应用于染料敏化太阳能电池。
[0005]本发明的目的之二在于提供制备金属有机凝胶电解质的方法，该方法具有简单、方便、快速及重现性好等优点。
[0006]本发明目的通过以下技术方案来实现:
[0007]本发明的金属有机凝胶电解质，是采用金属离子与有机配体为凝胶因子配位形成凝胶骨架结构，吸收液体电解质成分形成的准固态电解质。
[0008]进一步，所述的金属离子为Al3+、Fe3+、In3+或Ga3+。优选地，所述金属离子为Al3+、Fe3+、In3+或Ga3+的含结晶水的硝酸盐或盐酸盐。
[0009]进一步，所述有机配体为分子量小于1000的含有二个或三个羧酸基团的羧酸类配体。优选地，所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三酸或萘二酸。
[0010]进一步，所述液体电解质为含Γ/Ι3_氧化还原电对的染料敏化太阳能电池电解液。
[0011]本发明的金属有机凝胶电解质由溶胀吸收法制备，其步骤依次如下:
[0012](I)常温下，将金属盐和羧酸类配体溶解在有机溶剂中，超声使其充分溶解；(2)加热使其形成凝胶；(3)用制备的凝胶浸泡于含Γ/Ι3-氧化还原电对的电解液，吸收所述电解液成分从而得到金属有机凝胶电解质。
[0013]作为一种优选方案，上述制备方法中，所述金属盐为含结晶水的硝酸盐或盐酸盐，优选为硝酸铝、氯化铁、硝酸铁、硝酸铟或硝酸镓。
[0014]进一步，所述羧酸类配体为分子量小于1000的含有二个或三个羧酸基团的羧酸类配体。优选地，所述羧酸类配体为对苯二甲酸、均苯三酸或萘二酸。
[0015]进一步，所述金属盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.005?1.0mol/L ;所述羧酸类配体在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.005?1.0mol/L ;所述有机溶剂为乙醇或乙醇与乙腈混合溶剂；其中，乙腈的体积占混合溶剂体积的O?50%。
[0016]作为一种优选方案，上述制备方法中，所述含Γ/I「氧化还原电对的液体电解质，包括碘、碘化锂、离子液体、添加剂和溶剂。所述离子液体优选为1-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)、1-甲基，3-丙基碘化咪唑(MPII)、I, 2- 二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)，或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)中的一种以上。所述添加剂包括硫氰酸胍、叔丁基吡啶，或N-甲基苯并咪唑中的一种以上。所述溶剂优选为乙腈、甲氧基丙腈，或乙腈与戊腈的混合溶剂等。所述含1_/13_氧化还原电对的液体电解质中，碘的摩尔浓度为0.001?0.5mol/L,碘化锂的摩尔浓度为0.001?0.5mol/L,离子液体的摩尔浓度为0.001?6.0mol/L,硫氰酸胍的摩尔浓度为0.001?1.0mol/L，叔丁基吡啶的摩尔浓度为0.001?5.0mol/L，N-甲基苯并咪唑的摩尔浓度为0.001?5.0mol/L,乙腈的体积占混合溶剂体积的O?100%。
[0017]作为一种优选方案，上述制备方法中，所述超声的时间为5?45min，加热反应温度为室温?90°C，加热反应的时间为1min?24h，金属有机凝胶吸收液态电解液的时间为5h?72h，金属有机凝胶与电解液体积比为0.1?10。
[0018]本发明方法制得的准固态金属有机凝胶电解质运用了扫描电镜、电化学工作站等仪器进行了详细的表征。
[0019]本发明方法制得的金属有机凝胶电解质拓宽了金属有机凝胶的应用范围，特别是应用于染料敏化太阳电池领域，取得了优异的光电转换效率。
[0020]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0021](I)本发明提出的金属有机凝胶凝胶电解质，一方面拓宽了金属有机凝胶的应用范围，另一方面获得了性能良好的准固态电解质。
[0022](2)本发明利用溶胀吸收法制备了准固态电解质，此制备方法具有简单、方便、快速及重现性好等优点。
[0023](3)本发明制备方法所得的凝胶电解质可以用做染料敏化太阳能电池的电解质部分，此种电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳能电池，对新能源与可再生能源的开发利用及保护人类环境具有重要的意义。利用所制备的凝胶电解质获得了超过8%的光电转换效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明所制备的铝-均苯三酸金属有机凝胶(左)及溶胀吸收法制备的铝-均苯三酸金属有机凝胶电解质的数码照片(右)。
[0025]图2为本发明实施例1制备的金属有机凝胶电解质应用于准固态染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线。
【具体实施方式】
[0026]以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
[0027]实施例1
[0028]金属有机凝胶电解质的制备:分别称取0.02mmol均苯三酸,0.05mmol九水合硝酸铝于样品瓶中，加入0.5ml乙醇和0.5ml乙腈，超声15min溶解，置于80°C烘箱中30min即形成金属有机凝胶。取0.5ml液体电解质置于样品瓶中，吸收24h后,将未吸收完全的液态电解液回收，样品瓶中即为金属有机凝胶电解质。所述液态电解液包括:1.74mol/Ll-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)，0.087mol/L碘单质，0.145mol/L碘化锂，0.29mol/L硫氰酸胍，1.45mol/L叔丁基吡唆，溶剂为体积比为85:15的乙腈和戊腈混合溶剂。
[0029]电池制备:采用丝网印刷的方法将锐钛矿T12纳米颗粒浆料印刷在FTO导电玻璃上，控制其厚度为16 μ m左右，在程序控温马弗炉中500°C热处理Ih，冷却至室温后，于70°C条件下浸泡于40mM/L TiCl4的水溶液中30min，然后520°C烧结30min，冷却到80°C左右时，将其浸泡于N719染料中约16小时，取出即可得到吸附N719染料的工作电极。用含氯钼酸的异丙醇溶液滴在另一块FTO导电玻璃上，在400°C煅烧15分钟，得到含Pt的对电极；最后在工作电极上压涂所述金属有机凝胶电解质，用三明治式的方法封装电池。准固态染料敏化太阳能电池的光电转换效率为8.60%，如图2所示。
[0030]实施例2
[0031]金属有机凝胶电解质的制备:分别称取0.3mmol对苯二甲酸,0.2mmol九水合硝酸铝于样品瓶中，加入Iml乙醇，超声15min溶解，置于80°C烘箱中30min形成金属有机凝胶。取1.0ml液体电解质置于样品瓶中，吸收24h后,将未吸收完全的液态电解液回收,样品瓶中即为金属有机凝胶电解质。液态电解质包括:0.6mol/Ll-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)，
0.03mol/L碘单质，0.05mol/L碘化锂，0.lmol/L硫氰酸胍，0.5mol/L叔丁基吡啶，溶剂为体积比为85:15的乙腈和戊腈混合溶剂。
[0032]采用如实施例1中所述方法制备N719染料敏化的工作电极、Pt对电极，组装电池太阳能电池。
[0033]实施例3
[0034]金属有机凝胶电解质的制备:分别称取0.1mmol萘二酸，0.1mmol九水合硝酸铝于样品瓶中，加入Iml乙醇，超声15min溶解，置于80°C烘箱中Ih形成金属有机凝胶。取
0.1ml液体电解质置于样品瓶中，吸收12h后，将未吸收完全的液态电解液回收，样品瓶中即为金属有机凝胶电解质。液态电解质包括:0.6mol/Ll-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)，
0.03mol/L碘单质，0.05mol/L碘化锂，0.1moVL硫氰酸胍，0.5mol/L叔丁基吡啶，溶剂为体积比为85:15的乙腈和戊腈混合溶剂。
[0035]采用如实施例1中所述方法制备N719染料敏化的工作电极、Pt对电极，组装电池太阳能电池。
[0036]实施例3
[0037]金属有机凝胶电解质的制备:分别称取0.2mmol均苯三酸,0.2mmol七水合硝酸铁于样品瓶中，加入Iml乙醇，超声5min溶解，置于40°C烘箱中Ih形成金属有机凝胶。取0.5ml液态电解液于样品瓶中，吸收24h后,将未吸收完全的液态电解液回收,样品瓶中即为金属有机凝胶电解质。液态电解质包括:0.6mol/Ll, 2- 二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)，0.lmol/L碘单质，0.lmol/L碘化锂，0.45mol/L N-甲基苯并咪唑，溶剂为3-甲氧基丙月青。
[0038]采用如实施例1中所述方法制备N719染料敏化的工作电极、Pt对电极，组装电池太阳能电池。
[0039]实施例4
[0040]金属有机凝胶电解质的制备:分别称取0.1mmol均苯三酸,0.1mmol硝酸铟于样品瓶中，加入Iml乙醇，超声1min溶解，置于40°C烘箱中Ih形成金属有机凝胶。取5.0ml液体电解质置于样品瓶中，吸收12h后，将未吸收完全的液态电解液回收，样品瓶中即为金属有机凝胶电解质。液态电解质包括:0.3mol/Ll-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)，0.015mol/L碘单质，0.025mol/L碘化锂，0.05mol/L硫氰酸胍，0.25mol/L叔丁基吡啶，溶剂为体积比为85:15的乙腈和戊腈混合溶剂。
[0041]采用如实施例1中所述方法制备N719染料敏化的工作电极、Pt对电极，组装电池太阳能电池。
[0042]本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。
【权利要求】
1.一种金属有机凝胶电解质，其特征在于:是采用金属离子与有机配体为凝胶因子配位形成凝胶骨架结构，吸收液体电解质成分形成的准固态电解质。
2.根据权利要求1所述的金属有机凝胶电解质，其特征在于:所述的金属离子为Al3+、Fe3+、In3+或 Ga3+。
3.根据权利要求1所述的金属有机凝胶电解质，其特征在于:所述有机配体为分子量小于1000的含有二个或三个羧酸基团的羧酸类配体。
4.根据权利要求1所述的金属有机凝胶电解质，其特征在于:所述液体电解质为含1713_氧化还原电对的染料敏化太阳能电池电解液。
5.一种金属有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于，为溶胀吸收法，其步骤依次如下:(1)常温下，将金属盐和羧酸类配体溶解在有机溶剂中，超声使其充分溶解；(2)加热使其形成凝胶；(3)用制备的凝胶浸泡于含Γ/Ι3-氧化还原电对的电解液，吸收电解液成分从而得到所述金属有机凝胶电解质。
6.根据权利要求5所述的金属有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于:所述金属盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.005?1.0mol/L ;所述羧酸类配体在所述有机溶剂中的摩尔浓度为0.005?1.0mol/L。
7.根据权利要求5所述的金属有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于:所述含1713_氧化还原电对的液体电解质，包括碘、碘化锂、离子液体、添加剂和溶剂。
8.根据权利要求5所述的金属有机凝胶电解质的制备方法，其特征在于:所述超声的时间为5?45min，加热反应温度为室温?90°C，加热反应的时间为1min?24h，金属有机凝胶吸收液态电解液的时间为5h?72h，金属有机凝胶与电解液体积比为0.1?10。
9.一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于:采用丝网印刷的方法将锐钛矿T12纳米颗粒浆料印刷在FTO导电玻璃上，加热处理，冷却至室温后，浸泡于40mM/L TiCl4水溶液中，然后烧结、冷却，将其浸泡于N719染料中，取出即得到吸附N719染料的工作电极；用含氯钼酸的异丙醇溶液滴在另一块FTO导电玻璃上，煅烧后得到含Pt的对电极；在所述工作电极上压涂如权利要求1至8任一项所述金属有机凝胶电解质，用三明治式的方法封装电池。
10.一种金属有机凝胶电解质作为染料敏化太阳能电池电解液的应用。
【文档编号】H01G9/20GK104134543SQ201410321418
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月7日 优先权日:2014年7月7日
【发明者】陈洪燕, 范杰, 李垒, 饶华商, 杨秋丽, 张建勇, 陈六平, 匡代彬, 苏成勇 申请人:中山大学