一种酞菁类化合物及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种酞菁类化合物及其合成方法和应用，属于有机半导体材料领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，由共辄高分子、低聚物或有机小分子组成的有机场效应晶体管(OFET)具 有一些独特的优点，因而受到研究人员的极大重视。它可在室温下加工、可弯曲、成本低并 且可大批量生产，能应用于平板显示器的驱动电路作为记忆元件用于交易卡和身份识别器 以及智能卡等。此外，还可利用OFET制备各种气体传感器。特别是贝尔实验室的Batlogg小 组利用OFET首次实现了有机激光的制备，并制得基于OFET的互补逻辑电路。利用OFET结构 首次实现了高分子材料的超导性，并且把C60的超导温度提高到117K，为超导材料的研究开 辟了新的途径。
[0003] 自从1987年OFET报道以来，OFET的性能有了一定程度的提高，其中有机半导体材 料的研究已经有了很大进展，但在热稳定性、化学稳定性、迀移率等方面表现仍有待于进一 步提尚，
【发明内容】
[0004] 为了获得一种具有良好的热稳定性、高的化学稳定性和高迀移率的半导体材料， 本发明提出一种酞菁类化合物，其在上述各方面表现优异，可用于制备0FET。
[0005] 本发明所述的一种酞菁类化合物，具有如式I所示结构，
[0007] 其中，A表示过渡金属或稀土金属;Rl表示苯基、萘基、C4-C16的正构烷基。
[0008] 进一步地，所述A可选自如Ni、Zn、Cu、Co、Fe、Mn等过渡金属或者Eu、Lu等稀土金属； 并且进一步证实当A为Cu时相比其它金属，酞菁类化合物能够表现出更好的电子迀移率等 特性，更有利于提高酞菁类化合物的热稳定性、化学稳定性和迀移率。
[0009] 在研究过程中发现，水解得到的高级醇通常溶解度差，沸点较高，较易影响后续提 纯处理，因此，本发明中所述Rl优选为-C4H 9、-C8H17。
[0010] 作为本发明优选的实施方式之一，所述酞菁类化合物结构如下：
[0012] 本发明所述酞菁类化合物不但具有稳定的电化学特性，还具有π键的共辄体系，π 键重叠的轴向与源漏电极之间的最短距离方向一致，更有利于载流子的传输，具有高迀移 率、低本征电导率等优点，进一步保证了 OFET器件的开关速度，尽可能降低了 OFET器件的漏 电流，从而提高OFET器件的开关比，增加 OFET器件的可靠性。
[0013] 本发明另一目的是提供一种酞菁类化合物的合成方法，包括如下步骤：
[0015] (1)邻二甲苯与液溴反应，生成4，5-二溴邻二甲苯化合物II;
[0016] (2)4,5-二溴邻二甲苯在高锰酸钾作用下生成4,5-二溴邻苯二甲酸化合物III;
[0017] (3)4,5_二溴邻苯二甲酸与RlBr在氢氧化钾、催化剂四辛基溴化铵作用下发生反 应，生成化合物IV;
[0018] (4)化合物IV与氰化亚铜反应生成化合物V;
[0019] (5)化合物V与二异吲哚、A(CH3COO)2反应，生成如式I所示结构的酞菁类化合物；
[0020] 其中，A、R1的含义如权利要求1所述。
[0021] 本发明所述合成方法具有操作简单、低成本等特点，更适合工业化生产。
[0022] 本发明还提供式I所示结构的酞菁类化合物在有机半导体材料中的应用。式I所示 结构的酞菁类化合物作为有机半导体材料具有良好的热稳定性、高的化学稳定性、高迀移 率的。
[0023] 本发明还提供一种有机半导体器件，包括电极，绝缘层，半导体层;其中所述半导 体层中至少包括一个有机层，所述有机层中至少包括一种式I所示结构的化合物。所述电极 包括栅极、源极、漏极。所述有机半导体器件具有较快的开关速度，较高的开关比，可靠性强 等特点。
[0024] 本发明还提供一种有机半导体器件的制备方法，其中所述有机层可采用本领域常 规方法，如溶剂熏蒸自组装法、准朗缪尔-谢佛薄膜制备法或滴落涂布法制得。通过以上方 法将有机层薄膜沉积在ITO/玻璃或者二氧化硅等基底上，安装金电极等制备成有机半导体 器件，并进行电子迀移率等特性的测试工作。
[0025] 本发明提供的式I结构酞菁芳类化合物含过渡金属或稀土金属，并在线性延伸的 π-共辄体系中引入周边取代基。其在400°C以下相对更稳定，在真空中也易蒸发形成均匀的 薄膜，具有良好的热稳定性、高的化学稳定性和高迀移率。所述有机半导体器件具有较快的 开关速度，较高的开关比，可靠性强等特点。
【具体实施方式】
[0026] 下文将对本发明化合物的制备和用途作进一步说明。
[0027] 除特别说明外，本发明中所用原料、中间体均为市售商品。
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例提供一种酞菁类化合物，其是由如下方法制得：
[0030] (1 )4,5-二溴邻二甲苯(化合物II)的合成
[0032] 将邻二甲苯24ml (0.2mol)溶于30ml干燥的二氯甲烧中，一边搅拌一边向溶液中加 入碘2 · 5g( IOmmol)以及还原铁粉0 · 6g( IOmmol)。混合物用冰浴冷却至零度。另将液溴 20.5ml (0.4mol)溶于IOml干燥的二氯甲烷中，将该溶液用滴液漏斗在六小时内均匀缓慢滴 入反应混合物，以倒扣在10 %氢氧化钠溶液中的漏斗吸收放出的溴化氢气体。反应在零度 下连续搅拌38小时，之后在室温下继续搅拌6小时。反应混合物先用5%氢氧化钠溶液洗涤 至无色，分离有机层;之后再用5 %亚硫酸氢钠溶液洗涤至中性，分离有机层，加入无水硫酸 钠干燥。放置一夜后抽滤，滤液在旋转蒸发仪上减压蒸馏得到浅棕色油状液体。向液体中加 入8-10倍体积的甲醇，搅拌加热至沸，然后停止搅拌，降温至零度重结晶。获得透明针状晶 体 32.7g，产率 62 %。
[0033] 产物分析结果：熔点88度；核磁氢谱（30(^他）：（〇)(：13))7.37(单峰，2!1，苯环）， 2.18(单峰，6H，甲基）；MALDI. TOF质谱：分子离子峰加乞264.0，理论值264.0 ;元素分析： C8H8Br2:理论值：C,36.40% ;H,3.05%.实测值：C,36.36% ;H,2.92%。
[0034] (2)4,5_二溴邻苯二甲酸(化合物III)的合成
[0036] 4，5-二嗅邻二甲苯6.5g(0.025mol)研细，加入200ml水中，搅拌形成悬浊液，加热 至沸。将高锰酸钾粉末15.8g(0.1mol)均分为三等分，每隔二小时一次加入反应混合物中， 共反应6小时。反应混合物冷却至室温，缓慢加入亚硫酸氢钠还原剩余的高锰酸钾，直到紫 红色完全消失为止。向反应混和物中加入氢氧化钾调pH值至12以上。反应混合物用布氏漏 斗抽滤，获得无色澄清滤液，此滤液为4，5-二溴邻苯二甲酸钾溶液。滤渣用1 % KOH溶液洗涤 两次，洗涤液合并入滤液。向滤液中缓慢滴加浓盐酸（18M)酸化至pH约等于2，析出大量白色 絮状4,5_二溴邻苯二甲酸沉淀。用布氏漏斗抽滤，滤饼以少量1%盐酸溶液洗涤，之后置于 放有变色硅胶的干燥器内干燥。获得白色有光泽固体7.3g，90%。产物分析结果:熔点300度 以上；因产物难溶于普通有机溶剂故未能得到满意的核磁结果，且元素分析结果也因提纯 困难导致误差稍大〃MALDI-ToF质谱:分子