一种专一识别铯离子的新型有机芳香大环的制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成及超分子化学领域，具体涉及一种专一识别铯离子的新型有 机芳香大环分子的制备与应用。
【背景技术】
[0002] 铯是一种特别活泼的碱金属，在自然界中主要以金属盐的形式存在。其同位素铯_ 137具有很强的放射性，是核燃料裂变过程中产生的长寿命裂变核素。因此如果能够快速高 效的将铯-137从放射性废料中分离出来，将使得核废料的处理的成本大大降低，且效率更 高。符合可持续发展以及绿色化学的要求。
[0003] 我国的铯元素主要存在于海水当中，而非矿产当中。海水中又存在与铯离子类似 的碱金属离子等，这给铯离子的富集带来很大困难，亟待开发一种能够快速高效，且低成本 富集铯元素的技术。
[0004] 芳香大环分子是有机化学中超分子化学领域一类研究的很深入的分子。因其环内 的组成部件为芳香类化合物，部件之间形成的肽键的键角的大小，且环与环之间存在着m 堆积以及氢键等分子间相互作用力，使得该类大环分子具有类平面的空间结构，且内部具 有一个空腔，空腔的大小根据组成部件的个数以及空腔内侧的取代基的类别及个数来调 -K- To
[0005] 由于芳香大环分子内有空腔，当空腔体积大小合适，作为主体其能够与客体分子 形成分子间作用力，其就可以对客体分子进行识别绑定。如形成离子通道，装载离子通过。 或是可与特定金属离子结合，形成超分子配合物，用于富集一些分散在液相当中的特定离 子。
[0006] 用于检测主客体分子间相互作用的技术主要有核磁共振，紫外吸收，荧光吸收等。 当主客体发生相互作用，主体分子中某些质子的化学环境将会发生变化，体现在核磁共振 氢谱上会出现该质子的化学位移的变化。体现在紫外吸收曲线图中则会发生红移或者蓝 移。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明公开了一种新型的可用于专一性识别铯离子的[3+ 3]对称芳香大环分子受体，并提供了其制备方法以及识别作用的研究方法。
[0008] -种可用于专一性识别铯离子的[3+3]对称芳香大环分子受体其结构通式如下：
[0010] 如上所示的可用于专一性识别铯离子的[3+3]对称芳香大环分子，其制备主要包 括以下几个步骤：
[0011] 1.环内含3个酚羟基的[3+3]对称芳香大环分子前体化合物Π 的合成
[0012] (1)称取一份环内有苄基保护的[3+3]对称芳香大环分子化合物I并置于高压反应 釜中，再称取化合物I质量的40%质量的催化剂置于高压反应釜中；
[0013] (2)向步骤（1)中的高压反应釜中加入甲醇与四氢呋喃混合溶剂，混合比为2:3,溶 剂当量为300mL/mm〇 I ；
[0014] (3)加入磁力搅拌子，并盖上高压反应釜的上盖，向其中置换惰性气体Ar，反复3次 至反应釜中空气完全被Ar置换；
[0015] (4)向反应釜中充入H2并置换Ar，反复3次至反应釜中Ar完全被H2置换，加大H 2充气 压力，使得反应釜中H2的压力达到1~2MPa;
[0016] (5)将高压反应釜置于集热式恒温磁力搅拌器中，调节温度为80~90°C，转速300 ~400R/min，反应1.5~2h。
[0017] (6)反应结束后，取出反应液，利用硅胶柱色谱分离提纯产品，得到环内为酚羟基 的[3+3]对称芳香大环分子化合物Π 。
[0018] 进一步说明，步骤(1)中化合物I分子的R基团分别是正辛基和异丁基，所用的催化 剂为质量分数为10%的钯碳。
[0019] 2.可用于专一性识别铯离子的[3+3]对称芳香大环分子受体的合成：
[0020] (1)称取1当量的化合物Π 于烧瓶中，溶剂当量为200mL/mmo 1;
[0021 ] (2)向体系中加入磁力搅拌子，并置于磁力搅拌器上，转速为300~400R/min;
[0022] (3)移取3.6当量的质量分数为40 %四丁基氢氧化铵甲醇溶液，逐滴滴加到上述体 系当中，体系中的化合物Π 溶解，并形成红色溶液。
[0023] (4)反应3小时后，利用旋转蒸发仪移取甲醇溶剂，即得粗产品。
[0024] (5)向粗产品中加入重蒸的正己烷，搅拌，抽滤，重复3次即得纯品。
[0025] 如上所述的可用于专一性识别铯离子的[3+3]对称芳香大环分子受体，其与铯离 子相互作用。
[0026] 研究受体能否专一性识别铯离子，主要通过核磁共振氢谱来确定。
[0027] 步骤如下：
[0028] (1)利用氘代二甲亚砜将受体溶解，配成浓度为20mM的溶液；
[0029] (2)利用氘代二甲亚砜将锂、钠、钾、铷、铯的四苯基硼酸盐溶解，配成浓度为20mM 的溶液；
[0030] (3)分别移取0.25mL的受体溶液于空白核磁管中。
[0031 ] (4)分别移取0.25mL的四苯基硼酸盐溶液于上述核磁管中，其中一支加入0.25mL 空白氘代二甲亚砜。
[0032] (5)分别进行核磁共振氢谱测试，
[0033] (6)观察谱图。
[0034] 通过与为添加四苯基硼酸盐的核磁共振氢谱对比发现，只有四苯基硼酸铯盐的体 系的核磁氢谱发生了变化，受体分子中的肽键的-NH的H质子峰向低场发生了位移。
[0035] 这说明该受体可以和碱金属中的铯离子进行专一性识别。
[0036]研究受体与铯离子相互作用强弱主要通过以下2种手段。
[0037] 1.核磁滴定
[0038] (1)利用氘代二甲亚砜将受体溶解，溶液浓度为7.5mM~15mM。
[0039] (2)利用氘代二甲亚砜将四苯基硼酸铯溶解，配置成浓度为15mM的溶液备用。
[0040] (3)向一组空白核磁管中注入50yL的受体溶液，由少至多分别加入不同体积的四 苯基硼酸铯溶液。
[0041] (4)再向各核磁管中加入空白的氘代二甲亚砜，使得核磁管中溶液体积为0.5mL。
[0042] (5)分别将各测个核磁管的核磁共振氢谱，得到一系列的核磁共振谱图。
[0043] 观察核磁共振图中，位于最低场的-NH中的H质子的峰的位移趋势，发现该质子的 峰随着四苯基硼酸铯盐的量的增加，逐渐向更低场偏移。
[0044] 这说明随着铯离子的增加，受体中的氧负离子与邻近的-NH形成的氢键受到影响， 产生了去屏蔽作用，故而该质子峰向低场偏移，说明受体与铯离子形成配合物，通过核磁数 据可以计算其结合常数K。
[0045] 2.紫外滴定
[0046] (1)利用二甲亚砜将受体溶解，溶液浓度为1 * I 0- _4mM。
[0047] (2)利用二甲亚砜将四苯基硼酸铯溶解，溶液浓度为5*l(T-3mM。
[0048] (3)向一系列空白的5mL容量瓶中加入受体溶液0.5mL，由少至多加入不同体积的 四苯基硼酸铯溶液。
[0049] (4)分别向各容量瓶中加入空白的二甲亚砜定容。
[0050] (5)以空白二甲亚砜为参比，测量各容量瓶中溶液的吸光度。
[0051] (6)根据不同波长的吸光度数据，绘制吸光度-波长曲线，观察随着四苯基硼酸铯 的增加，吸光度曲线的变化趋势。
[0052] 通过绘制出的吸光度-波长曲线可以发现，该曲线出现了蓝移。
[0053]主要是由于吸电子基团铯离子与受体发生相互作用，使得受体的特征基团发生电 子跃迀，从而了出现蓝移。
【附图说明】
[0054]附图1:根据R基团为i-Bu的新型[3+3]对称芳香大环分子受体与不同当量铯离子 结合的紫外滴定数据绘制的吸光度-波长曲线
【具体实施方式】
[0055] 实施例1
[0056] R基团为(CH2)7CH3的专一性识别铯离子的新型[3+3]对称芳香大环分子受体的制 备与识别作用研究
[0057] (I)R基团为(CH2)7CH3的前体化合物Π 的合成
[0058]将R基团为正辛基的化合物1(0.488,0.3111111〇1)，质量分数为10%的钯碳(0.192 8， 0.1 Smmol)置于高压反应釜中，加入300mL甲醇和四氢呋喃混合溶剂(体积比为2:3)，投入磁 力搅拌子，盖上反应釜上盖，拧紧。通入氩气置换空气，反复3次，直到空气被氩气完全置换。 [0059]再通入氢气置换氩气，反复3次，直到氩气被氢气完全置换。加大氢气压力，直至反 应釜内氢气压力达到2MPa，将反应釜放入集热式恒温磁力搅拌器中，调节温度为80°C，转速 300 ~400R/min，反应 2h。
[0060]反应结束后，利用硅胶柱色谱分离提纯。
[0061]最后得到纯的R基团为正辛基且环内为酚羟基的[3+3]对称芳香大环分子化合物 Π 〇
[0062] 洗脱剂为Vj[甲焼:V·= 20:1。产率为80 %。
[0063] (2)R基团为(CH2)7CH3的专一性识别铯离子的新型[3+3]对称芳香大环分子受体的 制备
[0064] 将R基团为正辛基的化合物n(0.13g，0.1 mmol)置于50ml的圆底烧瓶中，加入30ml 的甲醇溶剂，投入磁力搅拌子。在搅拌的情况下加入质量分数为40 %的四丁基氢氧化铵甲 醇溶液。室温反应3h后，停止搅拌。移除搅拌子，利用旋转蒸发仪移除溶剂，得粗产品。向粗 产品中加入重蒸的正己烷搅拌后抽滤，重复三次，即得受体。
[0065] (3)R基团为(CH2)7CH3的新型[3+3]对称芳香大环分子受体的专一性识别
[0066]利用氘代二甲亚砜将R基团为(CH2)7CH3的新型[3+3]对称芳香大环分子受体溶解， 配成浓度为20mM的溶液。再利用氘代二甲亚砜将锂、钠、钾、铷、铯的四苯基硼酸盐溶解，配 成浓度为20mM的溶液。分别移取0.25mL的受体溶液于空白核磁管中。再分别移取0.25mL的 四苯基硼酸盐溶液于上述核磁管中，其中一支加入〇.25mL空白氘代二甲亚砜。分别进行核 磁共振氢谱测试，观察谱图。通过与为添加四苯基硼酸盐