专利名称：一种金属酞菁衍生物及盐和制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型金属酞菁衍生物及盐和制备方法，属精细化工领域。
背景技术：
金属酞菁衍生物独特的物理化学性质使它们在脱硫、催化化学、光化学、电化学、非线性光学、信息存储学、医学等领域有着广泛的应用，但酞菁的难溶性很大程度上限制了它的应用范围。
传统的水溶性金属酞菁，如四羧基金属酞菁、八羧基金属酞菁在制备过程中存在碱化的过程，强碱性条件会导致酞菁环分解，导致产率低，纯度差，需要通过复杂的分离步骤(色谱分离)才能达到一定的纯度；另外，四磺酸基酞菁可由两条路线制备a.3(4)-磺酸邻苯二甲酸(酐)与尿素、金属盐在催化剂的作用下，高温制备得到，但反应原料3(4)-磺酸邻苯二甲酸原料不易得到，且分离比较复杂。b.由邻苯二甲酸(酐)与尿素、金属盐制备无取代基的金属酞菁，然后用发烟硫酸磺化，此步骤反应条件苛刻，且磺酸基取代的数目不易控制，产物纯度较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过四氨基金属酞菁与马来酸酐(或丁二酸酐、或马来酸酐和丁二酸酐的混合物)在极性溶剂中缩合而成的金属酞菁衍生物和制备方法，以及它的盐和制备方法。
本发明的金属酞菁衍生物，其特征是具有式1所示的结构，其中M为金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、 三者中的任意一种，但排除R1、R2、R3、R4全部为H；本发明的金属酞菁衍生物盐，其结构特征是上述金属酞菁衍生物中羧基的氢全部或部分被金属离子或铵离子取代。
一种制备金属酞菁衍生物的方法，该方法是选用结构如式2所示的四氨基金属酞菁和马来酸酐或丁二酸酐或马来酸酐和丁二酸酐的混合物，分别将它们溶解于极性溶剂中配成溶液；将马来酸酐或丁二酸酐或马来酸酐和丁二酸酐的混合物溶液缓慢滴加入四氨基金属酞菁溶液中，不断搅拌，温度控制在室温至溶剂沸点范围内进行反应，反应完成后反应液水相沉淀，分离得到沉淀物为金属酞菁衍生物粗产品。反应液水相沉淀时，水的体积量与反应液体积量之比可以是任意比例，较佳的比例是的1---10倍。所述极性溶剂的选用原则是既能溶解四氨基金属酞菁和马来酸酐或丁二酸酐，又不参与反应，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、或它们之中的几种混合物，但不以此为限。式2中M为金属离子，常选用Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Zn等金属离子，但不以此为限。
如有需要，上述金属酞菁衍生物粗产品可用碱溶—酸沉淀法提纯将金属酞菁衍生物粗产品溶解于稀碱溶液中，除去不溶杂质，然后再用稀酸调溶液至酸性，使酞菁沉淀出来，分离得到沉淀物，烘干后得到金属酞菁衍生物成品。所述的稀碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液等，但不以此为限；所述的稀酸可以是稀盐酸、稀硫酸、稀磷酸、稀硝酸等，但不以此为限；且所述的碱溶—酸沉淀过程可重复多次，次数越多，产品纯度越高。
一种制备金属酞菁衍生物盐的方法，该方法是将本发明的金属酞菁衍生物与碱中和。所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水溶液等，但不以此为限。
上述金属酞菁衍生物及盐还可以很方便地负载在有吸附能力的多孔性固体材料上，以适应不同的应用场合。多孔性固体材料可以是活性炭、硅胶、膨润土、沸石、铝凝胶、活性白土、碳系分子筛、镁-铝复合氧化物、高聚物等，但不以此为限。
由上所述，本发明采用目前工业上易得的四氨基金属酞菁原料，然后与马来酸酐(或丁二酸酐、或马来酸酐和丁二酸酐的混合物)反应得到新型水溶性酞菁，具有原材料易得，制备步骤简单，产率和纯度较高，产物在中性或碱性条件下具有良好的水溶性等优点。
目前水溶性金属酞菁作为高效催化剂可有效消除环境中的有害物质，如石化产品的脱硫，废水、大气中含硫物质的消除等。本发明测定了金属酞菁衍生物在水溶液中对巯基乙醇的催化氧化能力，同时与四磺酸基酞菁、四羧基酞菁、八羧基酞菁的催化氧化能力进行了比较，结果显示，本金属酞菁衍生物对巯基乙醇具有优良的催化氧化性能，高于相应金属的四磺酸基酞菁、四羧基酞菁、八羧基酞菁的催化氧化性能。
具体实施例方式
本发明金属酞菁衍生物的结构如式1所示，其中M为金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、 三者中的任意一种，但排除R1、R2、R3、R4全部为H。它通过四氨基金属酞菁与马来酸酐(或丁二酸酐、或马来酸酐和丁二酸酐的混合物)在极性溶剂中缩合而成。四氨基金属酞菁的结构如式2，其中M为金属离子，常选用Co、Fe、Cu、Mn、Ni、Zn等金属离子，但不以此为限。具体合成方法为分别将四氨基金属酞菁和马来酸酐(或丁二酸酐、或马来酸酐和丁二酸酐的混合物)溶解于极性溶剂，极性溶剂的选用原则是既能溶解上述反应物，又不参与缩合反应，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)、或它们之中的几种混合物等，但不以此为限。将马来酸酐(或丁二酸酐、或马来酸酐和丁二酸酐的混合物)溶液缓慢滴加入上述四氨基酞菁溶液中，不断搅拌，温度控制在室温至溶剂沸点范围内，反应时间根据温度而定，以反应完成为宜。反应完成后，将反应液水相沉淀，水的体积以反应溶液体积的1---10倍为宜，但不以此为限。分离得到的沉淀物为金属酞菁衍生物粗产品。
金属酞菁衍生物粗产品可进一步采用碱溶-酸沉淀法纯化。先将粗产品溶解于稀碱溶液中，除去不溶杂质，所用稀碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等溶液，但不以此为限。然后再用稀酸调溶液至酸性，使酞菁沉淀出来，分离得到沉淀物，稀酸可采用稀盐酸、稀硫酸等，但不以此为限。上述碱溶-酸沉淀过程可重复多次，次数越多，产品纯度越高，考虑经济效率，以2-5次为宜，但不以此为限。烘干后即得到纯净产品。该产品经红外光谱、元素分析、紫外光谱等测试方法进行表征，金属酞菁衍生物分子结构得到了确认。
本发明的金属酞菁衍生物盐，其结构特征是上述金属酞菁衍生物中羧基的氢全部或部分被金属离子或铵离子取代。它通过金属酞菁衍生物与碱中和而成。所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水溶液等，但不以此为限。
下面将通过具体实施例，对本发明作进一步的说明实施例1取3.0g四氨基钴酞菁溶解于100mL DMF中，另将1.76g马来酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并缓慢滴加入四氨基钴酞菁溶液中，60℃反应3h后，将反应液倾倒入500mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥，得到四马来酸酰胺钴酞菁粗产品。
实施例2取3.0g四氨基钴酞菁溶解于100mL DMF中，另将1.90g马来酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并缓慢滴加入四氨基钴酞菁溶液中，60℃反应3h后，将反应液倾倒入500mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥。产物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至2，产物以沉淀析出，离心分离，此过程再重复2遍，置于真空烘箱中干燥，得到四马来酸酰胺钴酞菁。
实施例3取3.0g四氨基钴酞菁溶解于100mL DMF中，另将1.90g丁二酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并缓慢滴加入四氨基钴酞菁溶液中，60℃反应3h后，将反应液倾倒入500mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥。产物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至2，产物以沉淀析出，离心分离，此过程再重复2遍，置于真空烘箱中干燥，得到四丁二酸酰胺钴酞菁。
实施例4取3.0g四氨基钴酞菁溶解于100mL DMF中，另将0.95马来酸酐和0.95g丁二酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并缓慢滴加入四氨基钴酞菁溶液中，60℃反应3h后，将反应液倾倒入500mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥。产物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至2，产物以沉淀析出，离心分离，此过程再重复2遍，置于真空烘箱中干燥，得到四取代马来酸/丁二酸酰胺钴酞菁。
实施例5取2.95g四氨基铁酞菁溶解于100mL DMF中，另将1.90g马来酸酐溶解于20mL DMF溶液中，并缓慢滴加入四氨基铁酞菁溶液中，60℃反应3h后，将反应液倾倒入500mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥。产物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至2，产物以沉淀析出，离心分离，此过程再重复3遍，置于真空烘箱中干燥，得到四马来酸酰胺铁酞菁。
实施例6取3.0g四氨基钴酞菁溶解于100mL DMF中，另将1.32g马来酸酐溶解于15mL DMF溶液中，并缓慢滴加入四氨基钴酞菁溶液中，60℃反应3h后，将反应液倾倒入500mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥。产物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至2，产物以沉淀析出，离心分离，此过程再重复3遍，置于真空烘箱中干燥，得到三马来酸酰胺一氨基钴酞菁。
实施例7取3.0g四氨基钴酞菁溶解于100mL DMF中，另将0.44g马来酸酐溶解于10mL DMF溶液中，并缓慢滴加入四氨基钴酞菁溶液中，60℃反应3h后，将反应液倾倒入500mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥，得到一马来酸酰胺三氨基钴酞菁。
实施例8取3.0g四氨基钴酞菁溶解于100mL DMF中，另将0.44g马来酸酐和0.44g丁二酸酐溶解于10mL DMF溶液中，并缓慢滴加入四氨基钴酞菁溶液中，60℃反应3h后，将反应液倾倒入500mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥。产物再溶解于50ml的0.01mol/L的NaOH溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用1.0mol/L的HCl溶液调节pH值至2，产物以沉淀析出，离心分离，此过程再重复3遍，置于真空烘箱中干燥，得到二取代马来酸/丁二酸酰胺二氨基钴酞菁。
实施例9取3.0g四氨基钴酞菁溶解于200mL DMSO中，另将1.90g马来酸酐溶解于40mL DMSO溶液中，并缓慢滴加入四氨基钴酞菁溶液中，90℃反应1h后，将反应液倾倒入300mL水中，静置过夜。待酞菁完全沉淀后，离心分离并干燥。产物再溶解于50ml的0.01mol/L的KOH溶液中，过滤除去不溶物，将滤液用1.0mol/L的H2SO3溶液调节pH值至2，产物以沉淀形式析出，离心分离，此过程再重复3遍，置于真空烘箱中干燥，得到四马来酸酰胺钴酞菁。
实施例100.1mol由实施例2得到的产物，溶于1L 0.4mol/L的NaOH的溶液中，蒸发干燥得四马来酸酰胺钴酞菁钠盐。
实施例1110g由实施例2得到的产物，溶于1L 0.1％的NaOH的溶液中，加入100g活性炭吸附酞菁，过滤干燥得活性炭负载四马来酸酰胺钴酞菁钠盐。
权利要求
1.一种金属酞菁衍生物，其特征是具有式1所示的结构，其中M为金属离子，R1、R2、R3、R4分别为H、 三者中的任意一种，但排除R1、R2、R3、R4全部为H。 式1
2.一种金属酞菁衍生物盐，其结构特征是如权利要求1所述金属酞菁衍生物中羧基的氢全部或部分被金属离子或铵离子取代。
3.一种制备如权利要求2所述金属酞菁衍生物盐的方法，该方法是将如权利要求1所述金属酞菁衍生物与碱中和。
4.一种制备如权利要求1所述金属酞菁衍生物的方法，该方法是选用结构如式2所示的四氨基金属酞菁和马来酸酐或丁二酸酐或马来酸酐和丁二酸酐的混合物，分别将它们溶解于极性溶剂中配成溶液；将马来酸酐或丁二酸酐或马来酸酐和丁二酸酐的混合物溶液缓慢滴加入四氨基金属酞菁溶液中，不断搅拌，温度控制在室温至溶剂沸点范围内进行反应，反应完成后将反应液水相沉淀，分离得到沉淀物为金属酞菁衍生物粗产品。式2中M为金属离子。 式2
5.一种提纯如权利要求4所述的金属酞菁衍生物粗产品的方法，该方法将金属酞菁衍生物粗产品溶解于稀碱溶液中，除去不溶杂质，然后再用稀酸调溶液至酸性，使酞菁沉淀出来，分离得到沉淀物，烘干后得到金属酞菁衍生物成品。
6.根据权利要求5所述的提纯金属酞菁衍生物粗产品的方法，其特征在于所述碱溶-酸沉淀过程可重复多次，次数越多，产品纯度越高。
7.根据权利要求4所述的制备金属酞菁衍生物的方法，其特征在于极性溶剂选用二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)或二甲基亚砜(DMSO)或它们之中的几种混合物。
8.根据权利要求4所述的制备金属酞菁衍生物的方法，其特征在于反应完成后，将反应液沉淀时，水的体积量以反应溶液体积量的1---10倍为宜。
全文摘要
一种金属酞菁衍生物及盐和制备方法，该金属酞菁衍生物具有式1所示的结构，其中M为金属离子，R
文档编号C07D487/22GK1583748SQ200410025350
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月14日 优先权日2004年6月14日
发明者陈文兴 申请人:浙江理工大学