专利名称：3，5－二甲酚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种3，5-二甲酚的制备方法。
背景技术：
3，5-二甲酚是一种重要的工业中间体，是一种白色粉末状固体，其沸点是219.5℃，能溶于碱溶液，并能和乙醇互溶。是氧化剂压薄纸粘着物生产中应用的重要原料，也可作为抗菌粉，防腐液，香波等生产的原料，是农药、医药、酚醛树脂重要的中间体。因此，3，5-二甲酚的生产以及其生产过程的优化就是提高工业生产效率的一个重要环节。
传统的3，5-二甲酚，主要来源于煤焦油。但其数量是极其有限的，根本无法满足工业生产的需要。而且要将煤焦油在组成十分复杂状态下，分离出纯3，5-二甲酚的工艺过程也是相当困难的。
用工业转化的方法制备3，5-二甲酚，主要有两种工艺一种是二甲苯经磺化，转化，碱化，酸化而获得。该方法制备成本相对比较昂贵，对环境污染很大，不利于用于大批量的工业生产。而且这种制备的方法工艺过程烦琐，对设备要求较高，反应的生产率也很低。产物中的杂质较多，分离也较为困难，若用于工业大量生产成本太高，浪费较大。
以异佛尔酮为原料制备3，5-二甲酚，加催化剂在高温下转化。这种制备3，5-二甲酚的方法在上一个世纪六十年代已经开始被开发。如美国专利269197和美国专利4086282公开的方法。
英国专利GB119783中提出在用活性氧化铝Al2O3作为催化剂，在550-500℃下转化率可达90％，但选择性不够理想，若催化剂添加氧化铁。氧化铬氧化碱和碱土金属，则催化效果略有所提高。
GB1451570中则提到，催化用C0-Mo附载在氧化铝载体上，再经煅烧，再加催化剂复量的10％碱金属，用此催化剂进行非均相催化转化，选择性低于70％，积碳较严重。
上述专利公开的方法，固体催化剂较易得到，价格较低廉，且催化条件亦不难达到。但反应的产率和选择性都不尽如人意；第二，均相催化剂有较好的催化效果，可以得到较大的产率和选择性，但此类催化剂价格昂贵，且不易得到，对催化条件的要求也较高。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种3，5-二甲酚的制备方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足工业生产的需要。
本发明的技术构思是这样的发明人设想将固体催化剂和均相催化剂结合起来应用于同一工艺过程是否会让这一过程得到更好的优化。具体的可以将价格昂贵的均相催化剂少量作为引发剂有选择性的将反应引向所需的方向，然后以固体催化剂协同作用提高反应的产率和选择性。另外，在实验过程中亦可以应需要加入某些恰当的少量的添加剂以使催化剂发挥更好的催化效果。
根据上述构思，本发明的方法包括如下步骤在惰性气氛中，将异佛尔酮和液体催化剂混合物从顶部通入置有固体催化剂的反应器，反应产物从反应器底部被导出，然后采用常规的方法收集3，5-二甲酚。
所说的惰性气氛可采用氮气。
发明人发现，本发明的方法，操作条件，如温度、进料速度、液体催化剂的用量是十分关键的。
一般认为温度越高越有利于分解，但反应效果随温度的变化并非如此简单，其选择性随着温度的升高有一个先增大后降低的变化规律。在温度是350～750℃范围内时，随着温度的不断升高，转化率是单调上升，催化剂的选择性是呈上升状态。到560～600℃时选择性达到最高值。随着温度的上升，得率的变化也是一个先上升后下降的过程，而600℃以后温度升高则得率反而降低了。这就说明催化剂的选择性在这一温度范围内有是有一个最佳值的。优选的温度为500～600℃，压力为常压～0.2MPa。
发明人同时发现，进料速度越慢，反应物在反应段持续时间越长，则反应效果应该越好，但积碳增加，生产能力小。由于反应的结果是综合了很多方面因素，空速地增加会降低转化率，但却有可能提高选择性，因此优选的进料速度以40ml催化剂计为20～160ml/h；所说的固体催化剂包括质量百分比为0.1～20％的活性组分和余量的载体；所说的活性成分选自Fe2O3、CuO、BaO、Mo2O3、CoO、Cr2O3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH中的一种或几种复合物，所说的载体为γ-Al2O3；所说的固体催化剂可采用本领域公知的浸渍法或共沉淀法制备，如催化研究方法，催化剂的制备等文献资料中公开的方法。
所说的液体催化剂则是某些含有卤元素取代的饱和和未饱和的脂肪族以及芳香族化合物，优选溴烷烃、碘甲烷；随着卤素取代的饱和烷烃用量的不断增大，选择性变化的总趋势是上升的，当然得率也是如此。当液体催化剂的用量相对较小时，选择性随液体催化剂的用量增大而增大的趋势是较大的，也就是说，在这个量的范围内，液体催化剂量的增大引起的反应选择性的升高更为明显，而当均相催化剂的量超过一定范围以后，则不能对反应结果造成更大的影响，从经济的角度考虑和反应效果考虑，液体催化剂的量优选的为反应物质量的0.1～5％。
由于炭化现象较为严重，有时甚至会使反应器出口处堵塞。因此可在反应原料中加入水，以缓和炭化现象。但水量的多少对实验也有一定的影响。因为水做为一个还原剂有时会降低催化剂的催化效果，少量水的加入对实验有利，能有效地防止反应物的炭化。太多的水则对实验不利。进水量有一个较为合适的值，以40ml固体催化剂计，进水量为10～80ml/h。
本发明的试验结果可采用气相色谱法。
分析检测结果表明，本发明的方法，反应的转化率可达99.5％，选择性可达92.8％以上。
由于本发明采用了液体-固体催化剂，反应是由固液两相的催化剂一起作用于反应时，反应无论从转化率还是选择性方面来看，相对于只用固体催化剂的催化效果来说要高很多。两相催化剂共用，从经济的角度来说，能够很大幅度地降低价格较昂贵的液体催化剂的用量，为本发明的工业化实施提供了条件。
具体实施例方式
实施例1在惰性气氛中，将异佛尔酮和液体催化剂混合物从顶部通入置有固体催化剂的反应器，反应产物从反应器底部被导出，然后冷却至0℃，收集3，5-二甲酚。实施条件固体催化剂为Cr2O3-γ-Al2O3，固体催化剂用量40ml，固体催化剂中Cr2O3质量含量为18％。液体催化剂为溴烷烃，用量为反应物质量的1％，惰性气体为氮气，进料速度45ml/h，进水量20ml/h，反应温度为540℃，反应压力为0.2Mpa。
试验结果转化率为100％，选择性88.2％，得率88.0％。
实施例2采用与实施例相同的方法，其工艺条件为固体催化剂为NaHCO3-γ-Al2O3，固体催化剂用量40ml，固体催化剂中NaHCO3质量含量为10％。液体催化剂为碘甲烷，用量为反应物质量的1.5％，惰性气体为氮气，进料速度35ml/h，进水量15ml/h，反应温度为560℃，反应压力为常压。
试验结果转化率为98％，选择性92.8％，得率90％。
实施例3采用与实施例相同的方法，其工艺条件为固体催化剂为Co-Mo-Na-γ-Al2O3，固体催化剂用量40ml，固体催化剂中Co-Mo-Na为质量含量为15％。液体催化剂为溴烷烃，用量为反应物质量的2％，惰性气体为氮气，进料速度40ml/h，反应温度为600℃，反应压力为0.2Mpa。
试验结果转化率为98％，选择性91％，得率89％。
权利要求
1.一种3，5-二甲酚的制备方法，其特征在于包括如下步骤在惰性气氛中，将异佛尔酮和液体催化剂混合物从顶部通入置有固体催化剂的反应器，反应产物从反应器底部被导出，然后采用常规的方法收集3，5-二甲酚；反应温度为350～750℃；反应压力常压～0.5MPa进料速度以40ml固体催化剂计为10～800ml/h；所说的固体催化剂包括质量百分比为0.1～20％的活性组分和余量的γ-Al2O3；所说的活性成分选自Fe2O3、CuO、BaO、Mo2O3、CoO、Cr2O3、Na2CO3、NaHCO3、NaOH或KOH中的一种或几种复合物。所说的液体催化剂是含有卤元素取代的饱和和未饱和的脂肪族或芳香族化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的惰性气氛可采用氮气。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度500～600℃，反应压力为常压～0.2Mpa。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的液体催化剂为溴烷烃、碘甲烷。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，卤素取代的饱和烃的量优选的为反应物质量的0.1～5％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，在反应原料中加入水，进水量以40ml固体催化剂计为10～80ml/h。
全文摘要
一种3，5－二甲酚的制备方法，其特征在于包括如下步骤在惰性气氛中，将异佛尔酮和液体催化剂混合物从顶部通入置有固体催化剂的反应器，反应产物从反应器底部被导出，然后采用常规的方法收集3，5－二甲酚。由于本发明采用了液体－固体催化剂，反应是由固液两相的催化剂一起作用于反应时，反应无论从转化率还是选择性方面来看，相对于只用固体催化剂的催化效果来说要高很多。两相催化剂共用，从经济的角度来说，能够很大幅度地降低价格较昂贵的液体催化剂的用量，为本发明的工业化实施提供了条件。
文档编号C07C37/00GK1583697SQ20041002516
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月15日 优先权日2004年6月15日
发明者刘纯山 申请人:上海茂阳化工科技发展有限公司