一种处理制备2，6-二甲酚的工艺污水的方法
【专利摘要】本发明提供一种处理制备2，6-二甲酚的工艺污水的方法，利用甲苯与水共沸的原理，将污水从塔顶蒸出，分层，甲苯重复利用；塔底污水分层，物料回收。本发明利用的甲苯和水共沸的原理，控制精馏参数，实现了水与有害物质的充分分离。由于制备2，6-二甲酚的工艺中甲苯通过反应器床层不会参与反应，本发明用甲苯共沸回收了甲醇与酚类物料，回收的物料不受甲苯含量的影响，能够进行循环利用，重新用于制备2，6-二甲酚的工艺。
【专利说明】—种处理制备2，6- 二甲酚的工艺污水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于污水处理领域，具体涉及一种精馏处理含2，6_ 二甲酚工艺污水的方法。
【背景技术】[0002]2，6_ 二甲酚是重要的化工原料，是五大工程塑料之一聚苯醚(PPO)的基本原料。2，6_ 二甲酚的生产方法很多，目前主要是采用苯酚与甲醇气相催化一步合成，将反应物料通入固定床反应器，在铁系催化剂存在条件下，反应得到含有邻甲酚和2，6- 二甲酚的混合物，在生产2，6-二甲酚的同时，每生产I吨2，6-二甲酚有大约0.29吨工艺污水生成。而污水中的甲醇，苯酚，邻甲酚和2，6- 二甲酚均为有毒，有害且难于降解的物质，而一般进入生化系统处理中的废水，如果酚含量超过200mg/l时，就会对生物处理产生抑制，出现死泥现象。
[0003]目前，处理含酚污水的方法很多:
[0004]1.溶剂萃取，如黄志勇在《环境与开发》发表的《含酚废水的治理方法及其进展》利用某些有机溶剂对苯酚的萃取分配系数大于苯及其他萃取剂，因而可对废水中的苯酚进行萃取，当苯酚质量浓度大于500mg/L时，单级萃取率可达到95%左右，但萃取后的废水含酚量仍不符合排放标准，且在废水中会含有微量萃取剂，故此方法存在萃取剂的选择及萃余物的二次处理问题。
[0005]2.絮凝剂处理，如简放棱、黄凯那在《仲剀农业技术学院学报》发表的《合成酚醛树脂废水前处理初探》通过加入絮凝剂，利用絮凝剂悬浮颗粒的沉降，吸附苯酚，使废水中的苯酚(质量浓度通常为500~1000mg/L)及甲醛含量降低，满足后续处理的要求，但这种方法的苯酚去除率不高，一般为33.8%左右。
[0006]3.树脂吸附，主要采用大孔树脂作吸附剂和活性炭纤维吸附。大孔树脂对苯酚分子产生较大的范德华力及形成η键，吸附能力较强，经预处理后，含酚量可达到国家排放标准。但该法的成本高，无法应用到大生产。活性炭纤维吸附属阳离子交换纤维具有较大的比表面积，也可用于高浓度苯酚的吸附。但活性炭纤维价格高，达400元/kg，用于工业生产较为困难。
[0007]4.膜分离法，利用NaOH的碱性通过无孔的硅橡胶膜对管内的废水中的苯酚进行吸收，使废水中含苯酚量降低。而被碱吸收的苯酚，由于其在酸性条件下溶解度下降，通过加酸(通常为HCl)的方法，可回收苯酚。该方法最大的优点是:可以根据需要，控制苯酚与NaOH接触的时间，达到含酚废水的一次处理合格，满足排放标准。但具体对于2，6-二甲酚工艺污水，主要缺点是在回收的物料中引入钠离子和硫酸根离子，由于目前生产2，6- 二甲酚主要采用的反应器是固定床反应器，就需要用到催化剂，而催化剂在有硫酸根存在的情况下，很快就失去了活性。也就是说回收的物料不能循环利用，所以这种方法也不能用于处理2，6- 二甲酚工艺废水。
【发明内容】
[0008]针对现有技术的不足之处，本发明提出一种处理制备2，6_ 二甲酚的工艺污水的方法。
[0009]实现本发明目的的具体技术方案为:
[0010]一种处理制备2，6_ 二甲酚的工艺污水的方法，包括步骤:
[0011]I)将制备2，6_ 二甲酚的工艺污水加入精馏塔的再沸器，回流比控制为2-4，常压蒸馏，当塔顶温度为95-102°C时，维持蒸馏0-50min，停止蒸馏(再沸器在精馏塔塔底)； [0012]2)在所述精馏塔塔底加入甲苯，常压蒸馏，回流比为2-6，当所述精馏塔塔顶温度上升时停止蒸馏；
[0013]3)步骤2)塔顶采出的物料经过分层，上层为甲苯相，返回作为精馏的原料，下层为水相，放入精馏塔塔底；塔底留下的物料经过分层，下层为含酚的物料相(成品)，分层得到的上层为水相，加入精馏塔塔底再次常压蒸馏；
[0014]4)精馏塔塔底的水相常压蒸馏，回流比控制为4-6。
[0015]本发明处理的工艺污水为苯酚与甲醇气相催化一步合成反应生成的污水，其中含有甲醇、苯酚、邻甲酚和2，6-二甲酚，COD值为30000-50000mg/L。
[0016]其中，所述精馏塔理论塔板数为22-28。实际塔板数依据塔板效率而定，通常塔板效率为07-1.2。本发明的方法可以使用一个精馏塔，也可以使用三个理论塔板数相同精馏
+R ο
[0017]其中，所述步骤I)中常压蒸馏的塔底温度为100°C，塔顶温度为65°C。可采用电加热、蒸汽加热等方式控制塔底温度。
[0018]为减少精馏塔塔顶甲醇中水分含量，塔顶开始采出前，优选地，步骤I)中先全回流20-40min，然后控制回流比为2_4，塔顶开始出料。
[0019]优选地，所述步骤I)中当塔顶温度为95-102°C时，维持蒸馏25_35min，停止蒸馏。
[0020]其中，所述步骤2)中甲苯的加入量为所述工艺污水体积的0.3-0.5倍。
[0021]优选地,所述步骤2)中先全回流20_40min,然后控制回流比为4_6，塔顶开始出料。
[0022]其中，所述步骤2)中塔底温度为95_102°C，回流比为5。
[0023]优选地,所述步骤3)中回流比为5。
[0024]其中，所述塔顶蒸馏出的物料用常温水冷凝。
[0025]本发明的方法具有如下优点:
[0026]本发明利用的甲苯和水共沸的原理，控制精馏参数，实现了水与有害物质的充分分离。
[0027]由于制备2，6_ 二甲酚的工艺中甲苯通过反应器床层不会参与反应，本发明用甲苯共沸回收了甲醇与酚类物料，回收的物料不受甲苯含量的影响，能够进行循环利用，重新用于制备2，6_ 二甲酚的工艺。
【具体实施方式】
[0028]以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0029]实施例中，若无特别说明，所使用的方法均为本领域常规的方法。[0030]实施例1
[0031]气相催化一步合成法制备2，6- 二甲酚，其工艺污水含有甲醇、苯酚、邻甲酚和2，6- 二甲酚，COD 为 30700mg/l。
[0032]向1000ml的三口烧瓶加入700ml2，6_ 二甲酚工艺污水，加入实验室精馏塔的再沸器(塔底)，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压蒸馏，精馏塔的理论板数为25。
[0033]为减少精馏塔塔顶甲醇中水分含量，塔顶开始采出前，先回流30min，再开始采出。塔顶维持65°C，停止时的条件是塔顶和塔底温度均达到100°C。塔顶回收的含水甲醇，返回反应系统继续使用。
[0034]向塔底加入300ml甲苯，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，塔底温度100°c，常压蒸馏。塔顶采出料前，全回流30min，再开始采出，当发现塔顶温度开始上升停止采出。
[0035]塔底的物料用分液漏斗分层，下层为含酚的物料相，作为成品收集；上层为水相，继续留在塔底。将塔顶采出的物料，倒入分液漏斗中，分层，上层为甲苯相，循环利用，下层为水相留在塔底，进行测样，COD为15680mg/L。
[0036]实施例2
[0037]将实施例1中塔顶采出的水相加入到精馏塔塔底中，用磁力电加热套加热塔底温度为100°c，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压蒸馏。
[0038]塔顶采出料前，全回流30min，再开始采出，当发现塔顶温度和塔底温度都达到100°c，再延长半小时，停止塔顶采出。
[0039]塔底水相测样，COD为325。
[0040]实施例3
[0041]将实施例1中塔顶采出的水相加入到精馏塔塔底中，回流比控制为5，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套塔底温度100°c，常压蒸馏。
[0042]塔顶采出料前，全回流30min，再开始采出，当发现塔顶温度和塔底温度都达到100°c，再延长半小时，停止塔顶采出。
[0043]塔底水相测样，COD为89。达到国家排放要求，COD小于100。
[0044]实施例4
[0045]将实施例1中塔顶采出的水相加入到精馏塔塔底中，回流比控制为4，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套塔底温度100°c，常压蒸馏。
[0046]塔顶采出料前，全回流35min，再开始采出，当发现塔顶温度和塔底温度都达到100°C，再延长半小时，停止塔顶采出。
[0047]塔底水相测样，COD为96。达到国家排放要求，COD小于100。
[0048]实施例5
[0049]气相催化一步合成法制备2，6- 二甲酚，其工艺污水处理前的COD为38600mg/l。
[0050]向1000ml的三口烧瓶加入700ml2，6_ 二甲酚工艺污水，加入实验室精馏塔的再沸器(塔底)，回流比控制为3，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压蒸馏，精馏塔的理论板数为25。塔顶开始采出前，先回流20min，再开始采出。塔顶维持65°C，停止时的条件是塔顶和塔底温度均 达到100°C。回收的含水甲醇，返回反应系统继续使用于制备2，6-二甲酚。
[0051]向塔底加入350ml甲苯，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，塔底温度为100°c常压蒸馏。塔顶采出料前，全回流20min，再开始采出，当发现塔顶温度开始上升停止采出。
[0052]塔底的物料用分液漏斗分层，下层为含酚的物料相，作为成品收集；上层为水相，继续留在塔底。将塔顶采出的物料，倒入分液漏斗中，分层，上层为甲苯相，循环利用，下层为水相，加入到精馏塔塔底中，用磁力电加热套加热，塔底温度为100°c，回流比控制为5，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压蒸馏。
[0053]塔顶采出料前，全回流30min，再开始采出，当发现塔顶温和塔底温度都达到100°c，再延长半小时，停止塔顶采出。
[0054]塔底水相测样，COD为86。
[0055]实施例6
[0056]工艺参数同实施例5。精馏共使用三个精馏塔，分别为第一精馏塔、第二精馏塔和第三精馏塔。
[0057]2，6_ 二甲酚工艺污水，加入第一精馏塔的再沸器(塔底)，回流比控制为3，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压蒸馏，该第一精馏塔的理论板数为25。塔顶开始采出前，先回流20min，再开始采出。塔顶维持65°C，停止时的条件是塔顶和塔底温度均达到100°C。回收的含水甲醇，返回反应系统继续使用于制备2，6-二甲酚。再沸器中物料进入第二精馏塔塔底。
[0058]向第二精馏塔塔底`加入350ml甲苯，回流比控制为2，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，塔底温度为100°c常压蒸馏。塔顶采出料前，全回流20min，再开始采出，当发现塔顶温度开始上升停止采出。
[0059]第二精馏塔塔底的物料用分液漏斗分层，下层为含酚的物料相，作为成品收集；上层为水相，进入第三精馏塔塔底。将塔顶采出的物料，倒入分液漏斗中，分层，上层为甲苯相，循环利用，下层为水相，加入到第三精馏塔塔底中，用磁力电加热套加热，塔底温度为IOO0C，回流比控制为5，用常温水作为冷凝水，加热用磁力电加热套，常压蒸馏。
[0060]塔顶采出料前，全回流30min，再开始采出，当发现塔顶温和塔底温度都达到100°c，再延长半小时，停止塔顶采出。
[0061]塔底水相测样，COD为85。
[0062]对比例
[0063]污水处理前的COD为30700mg/L。
[0064]取一根长2m的外径15mm,壁厚Imm的玻璃管,装直径Imm大孔吸附树脂，高1.5m,下端接柱塞泵，上端接3mm的采出管,计量为1000ml的量筒,进料量控制100ml/h,上端采出500ml 后测样，C0D28570mg/L。
[0065]同以上的方法一样，将进料量降为50ml/h，测样COD为29250mg/L。
[0066]结论:大孔吸附树脂对处理2，6- 二甲酚的污水作用不显著。
[0067]虽然，以上通过实施例对本发明进行了说明，但本领域技术人员应了解，在不偏离本发明精神和实质的前提下，对本发明所做的改进和变型，均应属于本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种处理制备2，6-二甲酚的工艺污水的方法，包括步骤: 1)将制备2，6-二甲酚的工艺污水加入精馏塔的再沸器，回流比控制为2-4，常压蒸馏，当塔顶温度为95-102°C时，维持蒸馏0-50min，停止蒸馏； 2)在所述精馏塔塔底加入甲苯，常压蒸馏，回流比为2-6，当所述精馏塔塔顶温度上升时停止蒸馏； 3)步骤2)塔顶采出的物料经过分层，上层为甲苯相，返回作为精馏的原料，下层为水相，放入精馏塔塔底；塔底留下的物料经过分层，下层为含酚的物料相，分层得到的上层为水相，加入精馏塔塔底再次常压蒸馏； 4)精馏塔塔底的水相常压蒸馏，回流比控制为4-6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精馏塔理论塔板数为22-28。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中常压蒸馏的塔底温度为100°C，塔顶温度为65°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中先全回流20-40min，然后控制回流比为2-4，塔顶开始出料。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I)中当塔顶温度为95-102°C时，维持蒸馏25-35min，停止蒸馏。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中甲苯的加入量为所述工艺污水体积的0.3-0.5倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中先全回流20-40min，然后控制回流比为4-6，塔顶开始出料。`
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中塔底温度为95-102°C，回流比为5。
9.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中回流比为5。
10.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述常压蒸馏中，塔顶蒸馏出的物料用常温水冷凝。
【文档编号】C02F103/36GK103693698SQ201310627850
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】赵建朝, 王维新, 张小林, 韩秋阳, 刘林, 胡丽丽 申请人:蓝星化工新材料股份有限公司