专利名称：3，4'－二氨基二苯醚的制造过程的制作方法
技术领域：
本发明涉及3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-oxydianiline，简称3，4′-ODA)的制造方法，更确切地说涉及由间-硝基苯酚或间-氨基苯酚与对-硝基氯苯缩合反应获得3，4′-二硝基二苯醚或3-氨基-4′-硝基二苯醚，经由加氢或铁粉还原制备3，4′-二氨基二苯醚的方法。
背景技术：
3，4′-二氨基二苯醚是纤维用芳香族聚酰胺的原料。也是制备可熔性聚酰亚胺的重要原料，这种聚酰亚胺广泛用作耐热性树脂成型品，电绝缘薄膜。它也是医药、农业等重要原料。近年来为了扩大聚酰亚胺的用途，对聚酰亚胺异构化研究正蓬勃展开，所以3，4′-二氨基二苯醚和4，4′-二氨基二苯醚一并成为合成聚酰亚胺的重要原料。
间-硝基苯酚和对-硝基氯苯或间-氨基苯酚与对-硝基氯苯的缩合反应制3，4′-二硝基二苯醚或3-氨基-4′-硝基二苯醚所用的缩合剂众说纷云，有的发明人认为碳酸钾或钠，或它们与氢氧化钾或钠的混合物为好，本发明针对氢氧化钠缩合剂存在的问题，提出新的方案，通过实验总结，提出了完善的发明方案。现有技术日本特开平6-219999，
公开日1994年8月9日，以氢氧化钠为缩合剂，氢氧化钠间氨基苯酚对-硝基氯苯的摩尔比等于1.7∶1∶1.1，缩合反应温度为130～140℃，反应时间3小时，产物3-氨基-4-硝基二苯醚的得率为71.0％，反应产物中存在有一定量的未反应物，导致产物分离困难，其结果显然不够理想，需要改进与提高。
发明内容
本发明3，4′-二氨基二苯醚的制造方法中减少了氢氧化钠的用量，以甲苯为脱水剂，降低反应温度，适当延长反应时间，把3-氨基-4′-硝基二苯醚的得率提高到91.3％，3，4′-二硝基二苯醚的得率提高到91.5％，反应产物中未反应物含量较少，不存在产物分离的困难。
本发明的3，4′-二氨基二苯醚的制造过程步骤包括a、将间氨基苯酚溶解在甲苯溶剂中，加入氢氧化钠，在110～130℃，反应3～4小时，氢氧化钠与间氨基苯酚的摩尔比为1.20～1.50∶1，生成间氨基苯酚钠，接着加入非质子极性溶剂二甲基甲酰胺(DMF)和对硝基氯苯，间-氨基苯酚钠和对硝基氯苯进行醚缩合反应，对硝基氯苯与间氨基苯酚的摩尔比为1∶1，加热搅拌，蒸甲苯，甲苯蒸完后控制反应温度140～150℃，从加入对硝基氯苯到反应结束，控制反应时间为1.5～3小时，冷却反应液到90～100℃，趁热过滤，除去付产物氯化钠沉淀，将反应液加到冷水中，抽滤、水洗、干燥得到3-氨基-4′-硝基二苯醚粗产品，颜色黄褐色，熔点75～78℃，用乙醇重结晶，得黄色结晶产品，熔点76～78.5℃。
b、将3-氨基-4′-硝基二苯醚加入甲醇溶液中，在重量百分含量为5％的钯/碳催化剂的存在下，加氢还原成3，4′-二氨基二苯醚经减压蒸馏得产品，得率≥65％(以间氨基苯酚计)，熔点为73～75℃，纯度＞99.3％(重量)，加氢还原温度为92～98℃，加氢压力为0.3～1.2Mpa，加氢还原时间为4～5小时，钯/碳催化剂用量为3-氨基-4′-硝基二苯醚用量的0.1～0.25％重量百分比，甲醇∶3-氨基-4′-硝基二苯醚等于1.2～1.6∶1重量比。
本发明中的脱水剂可选择甲苯、二甲苯或苯。
本发明中的非质子极性溶剂可选择N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
本发明以间-硝基苯酚为原料和对-硝基氯苯反应制备3，4′-二硝基二苯醚，接着用铁粉/氯化铵还原成3，4′-二氨基二苯醚目的产物。这条路线尚不多见，主要靠实验归纳总结的技术方案，具体技术方案为在甲苯溶剂中的间-硝基苯酚于110～130℃与NaoH反应3～4小时，NaoH∶间-硝基苯酚＝1.20～1.50∶1摩尔比，接着加入二甲基甲酰胺和对-硝基氯苯，对-硝基氯苯与间-硝基苯酚的摩尔比为1∶1，加热搅拌，蒸甲苯，蒸完甲苯后反应温度升至140～150℃，从加对-硝基氯苯到反应结束控制反应时间为1.5～3小时，冷却反应液温度到90～100℃，趁热过滤，除去付产物氯化钠，接着将反应液加到冷水中静置0.5～1.5小时，抽滤、水洗、干燥获得粗3，4′-二硝基二苯醚，产率91.5％(重量)，颜色棕色，熔点116～120.5℃，用乙醇重结晶，得金黄色晶体，熔点122.9～123.1℃。
本发明用铁粉还原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚，其中3，4′-二硝基二苯醚∶铁粉∶氯化铵＝1∶1.02～1.20∶0.20～0.30重量比，回流反应时间6～7小时，反应结束用氨水或稀碱调节PH＝7～8，反应液冷到60℃以下，抽滤、浓缩、蒸馏，取馏份180～186℃/1～1.5mmHg，馏液冷却得3，4′-二氨基二苯醚，产率80.2％(重量)，淡黄色，熔点73～75℃，纯度≥98％(重量)。
按本发明制备的3，4′-二氨基二苯醚的颜色呈淡黄色，熔点为73～75℃，产率为65～80.2％(重量)，纯度≥98％～99.3％(重量)。本发明制备方法中减少了氢氧化钠的用量，以甲苯为脱水剂，降低了反应温度，把中间产物3-氨基-4′-硝基二苯醚以及3，4′-二硝基二苯醚的得率提高到91.3～91.5％。本发明方法中，反应比较完全，反应物中未反应物等杂质含量较低，产物容易分离。
具体实施例方式
为了更好地实施本发明特举如下实施例说明之，但实施例不是对本发明的限制。
实施例1(1)3-氨基-4′-硝基二苯醚的制备250ml三口瓶中放入9.8g(0.234mol，含量≥96％)NaOH、80g甲苯和21.8g(0.2mol)间氨基苯酚，加热，搅拌。反应物温度一般控制在120℃以上，不超过130℃。回流分出水量约2ml，需要时间约3.5小时。然后加入70gDMF和31.5g(0.2mol)对硝基氯苯，继续加热，搅拌，蒸甲苯。甲苯蒸完后，控制反应温度不超过150℃，继续加热搅拌。自加入对硝基氯苯2小时后，反应结束，让其自然冷却，当温度降到100℃以下后，将反应液抽滤，滤去NaCl等无机盐后直接用于催化加氢反应；或在搅拌下将反应液加到200ml冷水中。加完后，再搅拌片刻，静置1小时后，抽滤，水洗，抽干，烘干(可以不烘干，可直接用于铁粉还原反应)。3-氨基-4′-硝基二苯醚粗品产量42g；黄褐色；产率91.3％(重量)；m.p.75～78℃；用乙醇重结晶，黄色；m.p.75～78.5℃；1HNMR(CDCl3，300Hz)，δ3.81(s，2H，NH2)，6.39(S，1H)，6.44(dd，Jo＝8Hz，Jm＝1Hz，1H)，6.55(dd，Jo＝8Hz，Jm＝1.04Hz，1H)，7.02(d，J＝9.15Hz，2H)，7.17(t，J＝8.04Hz，1H)，8.17(d，J＝9.14Hz)，Anal.Calcd for C12H10N2O3C，62.61；H，4.38；N，12.17；foundC，62.54；H，4.37；N，12.05。
(2)催化加氢还原生产3，4′-二氨基二苯醚将500L高压反应釜抽真空，用氢气置换2～3次，加入155kg甲醇，110kg的3-氨基-4′-硝基二苯醚，250g 5％Pd/C催化剂和100g活性炭，加热，搅拌使溶。将反应温度和氢气压力分别控制在95℃和1.2Mpa，4～5小时后反应结束。冷却至50℃以下，补加50～60kg甲醇，搅拌均匀，抽滤。回收的催化剂留作套用。回收甲醇后，进行减压蒸馏。得59.3kg3，4′-ODA，以对硝基氯苯计算，总产率65.2％(重量)，含量＞99.3％(HPLC)；重蒸试验表明，重蒸后可得54.3kg的3，4′-ODA精品，以对硝基氯苯计算，精品的总产率为60％(重量)。m.p.73～75℃；1HNMR(CDCl3，300Hz)，δ3.58(s，4H，NH2)，6.21(t，J＝2Hz，1H)，6.31(J＝8.2Hz，2H)，6.62(J＝8.8Hz，2H)，6.85(J＝8.7Hz，2H)，7.02(J＝8Hz，1H)，13C NMR(CDCl3，300Hz)，δ103.8，107.2，108.9，116.1，121.2，130.1，142.6，147.8，148.3，160.0。
实施例2在3-氨基-4′-硝基二苯醚制造过程中除缩合剂NaoH加入量为54.2g(1.35摩尔)外，其它配方和操作步骤均同实施例1，结果除粗得率为92％(重量)外，其它和实施例1一样。
3-氨基-4′-硝基二苯醚加氢还原生产3，4′-二氨基二苯醚的过程中除加氢温度为92℃，加氢压力为0.6Mpa外，其它和实施例1一样，结果除得率为66％(重量)外，其它和实施例1一样。
实施例3在3-氨基-4′-硝基二苯醚的制造过程中除缩合剂NaoH加入量为60g(1.50摩尔)外，其它配方和操作步骤均同实施例1，结果除粗得率为92.5％外，其它和实施例1一样。
3-氨基-4′-硝基二苯醚加氢还原生产3，4′-二氨基二苯醚的过程中除加氢温度为98℃，加氢压力为0.3Mpa外，其它均同实施例1，结果除得率为66.2％外，其它和实施例1一样。
实施例4(1)合成3，4′-硝基二苯醚13.9g(0.1mol)间硝基苯酚，4.9g(0.117mol，含量≥96％)NaoH，用75g甲苯做溶剂，在100ml三口瓶中按实施例1同样的工艺条件反应后，再与15.76g(0.1mol)对硝基氯苯缩合。3，4′-二硝基二苯醚粗品产量，23.8g，产率，91.5％(重量)，棕色m.p.116～120.5℃，取少量样品用乙醇重结晶，得金黄色晶体，分析结果m.p.122.9～123.1℃，1HNMR(CDCl3，300Hz)，δ7.27(J＝9.2Hz，2H)，7.67(dd，Jo＝6Hz，Jm＝2Hz，1H)，7.77(t，J＝8.2Hz，1H)，7.97(t，J＝2.1Hz，1H)，8.13(dd，Jo＝8.15Hz，Jm＝1.4Hz，1H)，8.28(J＝9.2Hz，2H)，Calcd for C12H8N2O5C，55.37；H，3.10；N，10.77；foundC，55.20；H，3.31；N，10.99。
(2)铁粉还原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚(3，4′-ODA)
取5000ml三口瓶，装上电动搅拌和球形冷凝管，放进343.5g的3，4′-二硝基二苯醚、2500ml水和12g液体肥皂，搅拌，加热至回流，在6.5小时内分次加入计量好的铁粉和氯化铵。一般需用铁粉总量350～400g，氯化铵总量75～86g最后用TLC确定反应终点，反应结束后，用氨水或稀碱液调节反应液PH7～8，冷却到60℃以下，抽滤，滤饼可用乙醇或DMAc及DMF之类的有机溶剂提取，将提取液浓缩至干，进行减压蒸馏，收集180～186℃/1～1.5mmHg馏分，产量，212g；理论产量264.3g；产率，80.2％(重量)，淡黄色，m.p.73～75℃；纯度＞98％(HPLC)。
实施例5在合成3，4′-二硝基二苯醚的过程中除NaoH加入量为56g(1.4摩尔)，缩合温度为110℃，反应时间4小时外，其他均同实施例4，结果除产率为91％(重量)外，其它和实施例4一样。
铁粉还原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚的过程中除加热回流7小时外，其它和实施例4一样，结果产率81％(重量)，淡黄色，熔点73～74℃，纯度99％(HPLC)。
实施例6在合成3，4′-二硝基二苯醚的过程中除NaoH加入量为59.6g(1.49摩尔)，缩合温度130℃，反应时间3小时外，其它和实施例4一样，结果除得率为91.5％(重量)外，其它和实施例4一样。
铁粉还原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚的过程中除加热回流6小时外，其它和实施例4一样，结果得率80.7％，淡黄色，熔点74～75℃，纯度99.2％(HPLC)。
权利要求
1.3，4′-二氨基二苯醚的制造过程，其特征在于步骤包括a.将间氨基苯酚溶解在甲苯溶剂中，加入氢氧化钠，在110～130℃，反应3～4小时，氢氧化钠与间氨基苯酚的摩尔比为1.20～1.50∶1，生成间氨基苯酚钠，接着加入非质子极性溶剂二甲基甲酰胺和对硝基氯苯，对硝基氯苯与间氨基苯酚的摩尔比为1∶1，加热搅拌，蒸甲苯，甲苯蒸发后，控制反应温度140～150℃，从加入对一硝基氯苯到反应结束，控制反应时间为1.5～3小时，冷却反应液到90～100℃，趁热过滤，除去付产物氯化钠，将反应液加到冷水中，抽滤、水洗、干燥得3-氨基-4′-硝基二苯醚粗产品，颜色黄褐色，熔点75～78℃，用乙醇重结晶，得黄色结晶产品，熔点76～78.5℃；b.将3-氨基-4′-硝基二苯醚加入甲醇溶液中，在重量百分含量为5％的钯/碳催化剂的存在下，加氢还原成3，4′-二氨基二苯醚，经减压蒸馏得产品，熔点为73～75℃；加氢还原温度为92～98℃，加氢压力为0.3～1.2Mpa，加氢还原时间为4～5小时，催化剂用量为3-氨基-4′-硝基用量的0.1～0.25％重量百分比，甲醇∶3-氨基-4′-硝基二苯醚的重量比等于1.2～1.6∶1。
2.3，4′-二氨基二苯醚的制造过程，其特征在于步骤包括a.将间硝基苯酚溶解在甲苯溶剂中，加入氢氧化钠，在110～130℃，反应3～4小时，氢氧化钠与间硝基苯酚的摩尔比为1.20～1.50∶1，生成间硝基苯酚钠，接着加入非质子极性溶剂二甲基甲酰胺和对硝基氯苯，对硝基氯苯与间硝基苯酚的摩尔比为1∶1，加热搅拌，蒸甲苯，甲苯蒸完后，控制反应温度140～150℃，从加入对一硝基氯苯到反应结束，控制反应时间为1.5～3小时，冷却反应液到90～100℃，趁热过滤，除去付产物氯化钠，将反应液加到冷水中，抽滤、水洗、干燥得3，4′-二硝基二苯醚粗产品，颜色棕色，熔点116～120.5℃，用乙醇重结晶，得金黄色晶体，熔点122.9～123.1℃；b.用铁粉还原3，4′-二硝基二苯醚制3，4′-二氨基二苯醚在装有搅拌器和球形冷凝管的三口瓶中加入二硝基二苯醚和水，搅拌，加热至回流，再加入铁粉和氯化铵，回流反应6～7小时；其中3，4′-二硝基二苯醚∶铁粉∶氯化铵的重量比为1∶1.02～1.20∶0.20～0.30，反应结束后，用氨水或稀碱液调节反应液PH＝7～8，冷却到小于60℃，抽滤、浓缩滤液，减压蒸馏，取馏份180～186℃/1～1.5mmHg，馏液冷却得淡黄色3，4′-二氨基二苯醚结晶产品，熔点为73～75℃。
全文摘要
用氢氧化钠为缩合剂，以间氨基苯酚或间硝基苯酚为原料，在甲苯溶剂中反应生成苯酚钠盐，在二甲基甲酰胺溶剂中苯酚钠盐与对－硝基氯苯进行等摩尔配料比反应，在110℃～130℃，反应3～4小时，结果制得3－氨基－4′－硝基二苯醚或3，4′－二硝基二苯醚，它们的粗得率为91～92％(重量)，纯产品为黄色，熔点76℃～78℃。3－氨基－4′－硝基二苯醚加氢气还原，3，4′－二硝基苯加铁粉还原得3，4′－二氨基二苯醚，产率80～81％，熔点73℃～75℃，纯度＞99.3％(重量)。
文档编号C07C217/90GK1583713SQ20041002515
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月14日 优先权日2004年6月14日
发明者张龙庆, 邱维波 申请人:上海市合成树脂研究所