一种n-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物及其用图
【专利说明】
[0001]
技术领域本发明属于农药中杀虫剂领域，涉及一种N-芳甲基取代的噁二嗪硝 基亚胺衍生物及其杀虫剂用途。
【背景技术】 [0002] 噻虫嗪（式II化合物）（KC)是诺华公司开发的新型烟碱类高效低毒杀 虫剂，对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，对鞘翅目、双翅目、鳞翅目，尤其是同翅目害虫有 高活性，可有效防治各种蚜虫、叶蝉、飞虱类、粉虱、金龟子幼虫、马铃薯甲虫、线虫、地面甲 虫、潜叶蛾等害虫及对多种类型化学农药产生抗性的害虫，与吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺无 交互抗性，既可用于茎叶处理、种子处理、也可用于土壤处理，已成为目前水稻、甜菜、油菜、 马铃薯、花生、大豆、棉花等农作物和果树害虫防治的常规农药品种。噁二嗪环N上烷基取 代基部分对不同害虫药效有影响（程霞编译，亦冰校，第二代新烟碱类杀虫剂噻虫嗪的开 发，世界农药，2001，23(4) :17-25)，因此本发明在噻虫嗪的基础上设计合成了式I化合物， 出乎意料地提高了对蚜虫、飞虱类害虫的药效，增加了防效。在现有技术中，如本发明所示 的式I化合物用作杀虫剂未见公开。
[0003]
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物杀 虫剂，可用于农业或林业有害虫的防治。
[0005] 本发明的技术方案如下：
[0006] 一种N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物杀虫剂，结构如式I所示：
[0007]
[0008] 根据需要，式I化合物作为杀虫组分用于杀虫单剂或复合制剂，其适宜剂型为乳 油、水分散粒剂、悬浮剂及可湿性粉剂等。
[0009] 式I化合物的制备见本发明合成实例。
[0010] 本发明的优点和积极效果：
[0011] 蚜虫、蓟马、飞虱类等吸收式口器害虫，通过昆虫口器刺吸植物幼嫩组织，吸食组 织中的汁液。根据现代农业对低公害、超高效、长持效药剂的要求，防治这类害虫的药剂必 须具有较强的内吸传导功能，这是提高防治效果和延长持效期的基础。本发明人首次将具 有亲水亲油双亲作用的呋喃基引入噻虫嗪母体结构中，显著提高了其内吸传导作用，大幅 度延长了防治稻飞虱的持效期（见表2)，这对减少施药次数、降低防治费用、减少环境污 染、省时省工等具有十分重要的意义。本发明化合物毒性低、用药量小，符合现代农业对低 公害、超高效、长持效的要求，具有创制商品化杀虫剂的潜力。
[0012] 本发明式I化合物及其盐在防治有害虫时，可单独使用，也可与其它活性物质组 合使用，以提尚广品的综合性能。
[0013] 应该明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
【具体实施方式】
[0014] 下列合成实例、制剂实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着 限制本发明。
[0015] 合成实例
[0016] 实施例1、3-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基）-5-呋喃甲基-1，3, 5-噁二嗪-4-基 叉（硝基）胺的制备：
[0017] (1)化合物1-呋喃甲基-3-硝基胍的合成：
[0019] 在250mL三口烧瓶中，加入10.40g(0.10mol)硝基胍，搅拌下滴加26.71g40% 的2-呋喃甲胺水溶液，后加热至50°C反应，用薄层色谱法（TLC法）跟踪反应进程，待原 料硝基胍反应完全后结束反应，约4h。冷却降温，将混合物抽滤、水洗、烘干后得白色粉末 16.768，产率91%。熔点：178~182°(：。
[0020] 4 NMR(500MHz，DMS0)，δ/ppm :2· 120-2. 143 (t，J = 11.5Hz，1H，NH)，2.322 (S， 2H，NH2)，3.767-3.754(d，J = 6.5Hz，2H，CH2)，6.042-6.061 (d，J = 9.5Hz，lH，CH)， 6. 233-6. 245 (t，J = 6. 0Hz，1H，CH)，7. 272-7. 287 (d，J = 7. 5Hz，1H，CH)。
[0021] (2) 3-呋喃甲基-4-硝基亚胺四氢-1，3, 5-噁二嗪的合成：
[0023] 在250mL三口烧瓶中加入1-呋喃甲基-3-硝基胍18. 4g(0.lOmol)，多聚甲醛 6. 90g(以甲醛的分子量30计，为3-呋喃甲基-4-硝基亚胺四氢-1，3, 5-噁二嗪的2. 3倍）， 甲酸60g，，浓磷酸5g，加热至70°C反应，用薄层色谱法（TLC法）跟踪反应进程，待原料反应 完全后结束反应，约13h，冷却至常温，用30%氢氧化钠水溶液调PH至6. 5左右，抽滤、冰水 洗涤、烘干得白色固体19. 72g，产率87. 2%。熔点：161~164°C。
[0024]NMR (500MHz, DMSO)，δ/ppm:2. 304 (s，2H，NH2)，3. 683 (s，2H，CH2)， 4. 627-4. 630 (d，J = 1. 5Hz，2H，CH2)，4. 716-4. 737 (d，J = 10. 5Hz，2H，CH2)，6. 047-6. 069 (d， J = 11Hz，1H，CH)，6. 226-6. 240(t，J = 7Hz，1H，CH)，7. 265-7. 279(d，J = 7Hz，1H，CH)。
[0025] (3) 3-(2-氯-1，3-噻唑-5-基甲基）-5-呋喃甲基-1,3, 5-噁二嗪-4-基叉（硝 基）胺的合成：
[0027] 在装有搅拌器、温度计和冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入3-呋喃甲基-4-硝基 亚胺四氢-1，3, 5-噁二嗪11. 31g(0. 05mol)、8. 0g无水碳酸钾、1. 2g四丁基溴化铵、50ml 乙腈，常温搅拌约5min，在室温下滴加含10. 3g2-氯-5氯甲基噻唑的乙腈溶液，约2h滴加 完毕，加热反应液至65°C恒温反应，用薄层色谱法（TLC法）跟踪反应进程，约llh反应结 束，冷却反应液，用二氯甲烷洗涤固体几次，合并洗涤液，旋蒸除去溶剂，加入少量乙酸乙酯 和乙醇的混合液，摇晃析出黄色固体，抽滤、烘干得目标产物15. 14g，产率84. 65%。熔点： 166 ~168°C。
[0028]NMR(500MHz,DMSO)，δ/ppm:3. 677(s，2H，CH2)，3. 802(s，2H，CH2)， 4. 622-4. 626 (d，J= 2Hz，2H，CH2)，4. 631-4. 636 (d，J= 2. 5Hz，2H，CH2)，6. 050-6. 073 (d， J= 11. 5Hz，1H，CH)，6. 218-6. 235(t，J= 8. 5Hz，1H，CH)，7. 281-7. 294(d，J= 6. 5Hz，1H， CH)，7. 416(s，1H，CH)。
[0029] 制剂实施例
[0030]实例2、25 %式I化合物悬浮剂的制备：
[0031] 称取式I化合物25g，硅酸镁铝2g，消泡剂lg，乙二醇4g，SC-6助剂10g，水58g， 搅拌均匀。
[0032] 生物活性测定实施例
[0033]实例3、杀虫活性测定
[0034] 1.对桃蚜活性测定：
[0035] 取直径6厘米培养皿，皿底覆盖一层滤纸，并滴加适量自来水保湿，从培养桃蚜的 甘蓝植株上剪取大小适宜（直径约3厘米）且长有15-30头蚜虫的甘蓝片，去除有蚜翅及 叶片正面的蚜虫，调查基数后，叶背向上置于培养皿内，用手持式airbrush喷雾器进行喷 雾处理，每处理3次重复，处理后置于标准观察室内，48小时后调查存活虫数，计算死亡率。 化合物I在浓度lOOppm时对桃蚜的防效较好，死亡率在100%。按照以上方法，已知化合物 KC进行杀桃蚜活性平行测定。试验结果见表1。
[0036] 表1杀桃蚜活性测定结果
[0037]
[0038] 由表1结果说明，本发明化合物杀桃蚜活性极显著优于对比已知化合物（KC)。
[0039] 2.防治稻飞虱田间试验：
[0040] 选择水稻生长、土壤墒情、水肥条件一致的田块，划分成试验区及空白对照区，各 小区面积30m2,设3次重复。试验时水稻长势嫩绿，正值灌浆乳熟期，田间百蔸虫量3万头 左右。防治对象为水稻五代褐飞虱。将待试验样品用砂磨机研磨配制成25%悬浮剂，稀释 3000倍液，用工农-16型背负式手动喷雾器于稻飞虱卵孵盛期至低龄若虫高发期施药，每 亩用量有效成份量为lg，分别于药后1天、3天、7天调查若虫数量。方法是：采用每小区5 点取样，每点调查2丛水稻，平行跳跃法调查5点，共计10丛，用盆拍法调查若虫数量。施 药前进行基数调查，药后1、3、7天调查残虫量，计算校正防效。
[0041] 虫口减退率=(处理区药前虫数一处理区药后虫数）/处理区药前虫数X100%
[0042]
[0043] ck。对照区药前；cki对照区药后；pt。处理区药前；pti处理区药后。
[0044] 试验结果见表2。
[0045] 表2防治稻飞虱试验结果
[0046]
[0047] 从表2结果可知，本发明化合物对稻飞虱速效性好，无论是杀虫效果还是持效期 均显著优于对比药剂KC。
【主权项】
1. 一种N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物，结构如式I所示：2. 根据权利要求1所述的一种N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物的用途，其特征 在于式I化合物单一使用或与另外的生物活性化合物组合使用，对农业或林业害虫有防治 效果。3. -种杀虫组合物，含有权利要求1所述的通式I化合物为活性组分和农业、林业上可 接受的载体。
【专利摘要】本发明公开了一种N-芳甲基取代的噁二嗪硝基亚胺衍生物，结构如式I所示：，式I化合物具有优异的杀虫活性，用于农业或林业害虫的防治。
【IPC分类】A01P7/04, C07D417/14
【公开号】CN105330661
【申请号】CN201510727340
【发明人】许良忠, 王明慧, 黄雪松, 曹丽
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年10月30日