专利名称：含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米纤维膜的制备方法及应用，具体涉及一种含卟啉的聚 酰亚胺纳米纤维膜的制备方法及其在高温腐蚀环境中氯化氢气体的微量 才企测中的应用。
背景技术：
卟啉类化合物是一种具有大环共轭结构的富电子化合物，由于结构独 特，卟啉类化合物被广泛应用于生物化学、光电化学、医学、分析化学、 催化化学和材料化学等多个相关学科及产业。近年来，随着材料科学的飞 速发展，卟啉作为发光材料引起了人们的兴趣，而这与其荧光性能有着密 切的关系。卟啉具有特殊的光学性能，在特定的激发波长下可以发出红色
的荧光；卟啉具有很强的吸光特性，改变卟啉化合物的周边取代基可以使 卟啉分子的荧光发射波长改变；当卟啉与过渡金属络合后，部分分子能发 出较强的磷光。由于卟啉分子含有生色基团，利用紫外、荧光、磷光、拉 曼等光镨技术可以检测到微小变化，因而是一种理想的传感器基础材料。 但是小分子卟啉及其衍生物存在着机械强度差、热稳定性及化学稳定性 低、加工成型比较困难等问题，严重影响了其实际应用。
卟啉化合物的易修饰性可以使其带有活性官能团，通过聚合或与聚合 物反应可以将卟啉引入聚合物链中，从而增强卟啉小分子的机械强度、热 稳定性及化学稳定性等，因此，近年来含吟啉的聚合物的研究日益引起人 们的重^L。
聚酰亚胺是目前已经工业化的工程塑料中耐热性能最好的品种之一， 因其具有其它材料无法比拟的突出性能如机械强度大、耐高温性好、介电
性优异、加工性能好等等，而被广泛应用于航空、航天、核电和微电子领域。高效、新性能聚酰亚胺的开发逐渐成为聚酰亚胺研究的重要组成部分 和研究方向。把卟啉分子作为特殊的生色团引入聚酰亚胺，不仅可以避免 卟啉小分子机械强度低、热稳定性及化学稳定性差的缺点，而且可为卟啉 类分子提供特殊的微环境，保持甚至提高其性能，同时赋予聚酰亚胺独特 的光/电性能。
目前，含卟啉的聚酰亚胺的相关文献如公开号为JP01242623A的曰 本专利中公开的一种含自由卟啉的聚酰亚胺的合成方法；公开号为 JP02228331A的日本专利中公开了一种利用JPO1242623A中得到的含自由 卟啉的聚酰亚胺制备的单分子电极，用于改进此类化合物的光电传输性 能；公开号为JP01242630A的日本专利中进一步制备了 一种主链含铁/镁/ 铅卟啉的聚酰亚胺，将其制备成单分子膜后表现出优异的光电性、磁性和 气体检测性能；公开号为JP01294791A的日本专利中7>开了一种含大环结 构的信息记录材料的制备方法，它是由酞菁、卟啉等分子的有机溶液沉积 在取向聚酰亚胺膜上所构成的复合材料。
上述专利均为1995年前申请的日本专利，其中聚酰亚胺的结构比较 简单，此后再未见相关报道。国内有关含卟啉的聚酰亚胺的专利鲜有报道。 尽管含卟啉的聚酰亚胺的合成与相关材料制备的研究已经有所进展，但是 其应用还远远落后于材料的开发，尤其是卟啉作为中心分子的优异光电性 能未得到有效利用。改进材料的形态、有效控制卟啉在材料内部的含量及 分布是扩大含卟啉的聚合物应用的重要途径。
静电纺丝技术是通过在聚合物溶液中施加外加电场来制造聚合物纤 维的纺丝技术(即聚合物喷射静电拉伸纺丝法)，是一种制备超细纤维的 重要方法。由于静电纺丝是在高压静电场下进行的，纤维表面带有大量电 荷，在高压静电场中，具有纳米尺寸的纤维之间具有较大的抱合力，因此 在静电纺丝过程中，自然累积即能成无纺布形式的纳米纤维复合膜。由静 电纺丝制得的超细纤维具有比表面积高、孔隙率大的优点，因而在纳米复 合增强、过滤膜、药物释放载体、光电器件等方面具有潜在的应用前景。应用静电纺丝技术制成含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维具有很好的工业化前 景。
发明内容
本发明提供了 一种含卟啉的聚酰亚胺，以及一种含卟啉的聚酰亚胺纳 米纤维膜的制备方法及应用，采用缩聚聚合和静电纺丝相结合的方法，将 卟啉独特的光学性能与聚酰亚胺的热性能、耐腐蚀性能和机械性能进行综
合应用，得到具有优越性能的纳米纤维膜；制得的含卟啉的聚酰亚胺纳米 纤维膜在多种气体的微量检测上具有突出的优势。
一种含卟啉的聚酰亚胺(PI),具有如下结构通式
Ar，为m与n的比值大于0且小于0.50， 30<n<120。
所述含卟啉的聚酰亚胺的制备方法，包括如下步骤在氮气保护下， 冰水浴中以二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺为二胺单体，以芳香族四 酸二酐为二酐单体，合成聚酰胺酸，再经高温热处理使聚酰胺酸发生缩聚 反应生成聚酰亚胺，得到含卟啉的聚酰亚胺。
一种含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤 (1)在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二 胺溶解于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，加入芳香族四酸二酐进行缩 合反应，生成含卟啉的聚酰胺酸(PAA);
(2 )将上述含卟啉的聚酰胺酸溶于N, N-二曱基乙酰胺制成含卟啉的 聚酰胺酸溶液，将含p卜啉的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，制备出含卟啉的 聚酰胺酸纳米纤维膜；
(3 )将上述含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜经高温热处理使聚酰胺酸 发生缩聚反应生成聚酰亚胺，得到含吟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
所述含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下具体步骤
(1) 在氮气保护下，水水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二 胺作为二胺单体，溶解于N， N-二曱基乙酰胺中得到反应体系；再将芳香 族四酸二酐单体分两次加入到反应体系中，其中两次力口入时中间间隔半小 时，继续在水水浴中反应4-6h后，于室温下接着反应16-20h,将反应 物倒入无水曱醇中沉析，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤 洗涤，再于60'C真空烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸；
(2) 将步骤(1)制得的含卟啉的聚酰胺酸溶于N,N-二曱基乙酰胺， 制成含卟啉的聚酰胺酸溶液，采用静电纺丝装置，在电源电压15~19kV， 针头与接收基板之间的距离10 ~ 15 cm，供料速度0.5 ~ 1.0 mL/h的纺丝条 件下，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3 )将步骤(2 )制得的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜在60。C真空干 燥2h再进行热处理，热处理采用程序升温的方法，即在真空中，80。C热处理2h、 160。C热处理lh，再依次在250。C、 300。C和350。C各热处理30 min,即得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
本发明采用芳香族的四酸二酐和芳香族的有机二胺，是因为芳香族的 四酸二酐和芳香族的有机二胺热稳定性较好，可以最终得到具有较好热稳 定性的芳香族聚酰亚胺。
所述的二氨基四苯基卟啉优选5, 10-二氨基四苯基卟啉(cis-DATPP) 或5, 15-二氨基四苯基卟啉(trans-DATPP ),是由于5, 10-二氨基四苯基卟 啉和5, 15-二氨基四苯基卟啉的原料易得，易于合成，且其中的卟啉位阻 较小，更利于聚合反应的进行。
为了提高所得聚酰亚胺分子链的柔顺性和流动性，所述的芳香族有机 二胺优选含有柔性结构单元的4， 4，-二氨基二苯醚(ODA)或全间位三苯 二醚二胺(BAPB )。
所述的芳香力矣四酸二酐优选均苯四酸二肝(PMDA)、 3,3，，4，4，-二苯 曱酮四酸二酐(BTDA )、 4， 4，-二苯醚四酸二酐(4， 4'-0DPA )或3， 3，，4 ,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)，由于这些二酐中羰基的电子亲和势较大， 电子接受能力较大，酰化速度较高，更利于聚合反应的发生。
所述的二氨基四苯基外啉与芳香族有机二胺的摩尔比优选为0.05 ~ 0.5:1，由于卟啉的体积大，随着卟啉摩尔含量的增加，所得聚合物(聚 酰亚胺)的表观粘度减小，在此摩尔比范围内所得到聚合物(聚酰亚胺) 分子量较高。
所述的二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺的摩尔总量与芳香族四
酸二酐摩尔比为i : i，是由于当二胺单体和二酐单体的量为等摩尔时可得
到较高分子量的聚酰亚胺。
为了得到直径分布均匀、表面光滑的聚酰亚胺电纺纳米纤维膜，步骤
(2)中含卟啉的聚酰胺酸溶液的质量百分浓度优选为12%~20%。
本发明中均采用N, N-二曱基乙酰胺作为溶剂，是由于反应原料二氨 基四苯基卟啉、芳香族有机二胺、芳香族四酸二酐单体以及所得到的聚酰 胺酸在其中均具有较好的溶解性，利于聚合反应及静电纺丝的进行。所述的静电纺丝装置可采用本领域现有的通用装置。
所述的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜可以利用卟啉特有的光学特征 并结合聚酰亚胺优良的耐热性、耐化学腐蚀性，用于高温环境下有害腐蚀 性气体的检测。
所述的有害腐蚀性气体优选氯化氬(HC1)气体，由于含卟啉的聚酰 亚胺纳米纤维膜中的卟啉与氯化氢气体之间存在独特的相互作用，可造成 卟啉在一定的激发波长下荧光淬灭，从而达到气体传感器的检测目的；荧 光淬灭不仅可以通过荧光强度的减弱表现出来，而且可以直观的从纤维膜 的颜色变化体现出来，使得对于氯化氢气体的检测可视化，同时本发明的 纳米纤维膜对于微量的氯化氬气体也有很好的检测效果。
本发明具有如下优点
(1) 含卟淋的聚酰亚胺及其纳米纤维膜中卟啉的含量可以非常方便 地通过调节二胺单体中二氨基四苯基卟啉与4， 4，-二氨基二苯醚或全间位 三苯二醚二胺的摩尔比例、投料方式等得到控制；
(2) 由于p卜啉可以和元素周期表中几乎所有的金属进行配位，形成 含不同金属的卟啉衍生物，因此极大地扩展了含卟啉的聚酰亚胺的衍生物 种类及其用途；
(3) 通过调节静电纺丝过程中的纺丝电压、喷丝头与接收基板的距 离、供料速度及纺丝液的浓度、环境参数等，可以得到不同形貌及纤维直 径的纳米纤维膜，从而实现纤维膜的可控性制备；
(4) 卟啉具有特殊的光学性能，在一定激发波长下可发出红色的荧 光，是一种常用红色发光材料，当其与某些特殊物质结合后会发生荧光淬 灭，利用卟啉的这种性能可将本发明含卟啉的聚酰亚胺及其纳米纤维膜制 备成相应的传感器，以使得检测过程直观化；
(5) 将卟啉分子与热性能、机械性能等综合性能优越的聚酰亚胺相 结合，克服了卟啉小分子机械强度、热稳定性和化学稳定性不足的缺陷， 制备得到具有良好热稳定性和机械强度的含卟啉的聚酰亚胺；如选用热分 解温度在380 。C左右的5， 10-二氨基四苯基卟啉或5， 15-二氨基四苯基叫、啉接入聚合物链中，得到两种热分解温度均在500 。C左右的含卟啉的聚酰 亚胺，说明卟啉基团接入聚酰亚胺主链中后其热稳定性显著增强；
(6) 本发明制得的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜应用于传感器，具 有方便快捷、取样容易、试剂用量少、灵壽文度高的优点；
(7) 本发明制备方法简单、操作便捷、重复性高，制得的含卟啉的 聚酰亚胺纳米纤维膜可广泛用于有毒有害气体的微量检测，尤其适用于高 温、腐蚀性环境中有毒有害气体的微量检测，具有很好的市场前景。
图1为实施例1制备的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图； 图2为实施例1制备的含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的热失重曲线
图3为本发明制备的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜用于检测微量氯化 氢气体的激光共聚焦图。
具体实施方式
实施例1
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.05 : 1的5, 15-二氨基四苯基卟 啉(trans-DATPP )和4， 4，-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于 N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将 与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的均苯四酸二酐(PMDA)单体分两次 加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应 4h后，于室温下接着反应16h，将反应物倒入无水曱醇中，得到红褐色 沉淀；将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60 。C真空干燥箱中烘干， 得到含吟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含外啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配制成质量百分浓度为12 %的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置 的针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压15kV，针头与接收基板之 间的距离10cm，供料速度0.5mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。 (3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160'C热处理lh，再依次在250。C、 30(TC和350"C各热处理 30min,得到含吟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含吟啉的聚酰亚胺的结构式如下
其中m与n的比值为0.036, JLn=80~120。
实施例2
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.1 : 1的5, 15-二氨基四笨基卟啉 (trans-DATPP )和全间位三苯二醚二胺(BAPB )作为二胺单体，溶于 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将 与两种二胺单体摩尔总量等摩尔量的均苯四酸二酐(PMDA)单体分两次 加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应 5h后，于室温下接着反应16h，将反应物倒入无水曱醇中，得到红褐色沉 淀；将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60。C真空干燥箱中烘干，得 到含吟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含p卜啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配
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Q"c、 ，cffo制成质量百分浓度为16%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压17kV,针头与接收基板之间 的距离12cm,供料速度0.5mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。 (3)含吟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60'C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各热处理 30min,得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含吟啉的聚酰亚胺的结构式如下:
其中m与n的比值为0.081，且11=60~100。
实施例3
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.15 : 1的5, 15-二氨基四苯基卟 啉(trans-DATPP )和4， 4，-二氨基二苯醚(ODA )作为二胺单体，溶于 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将 与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3， 3，， 4, 4，-二苯曱酮四酸二酐 (BTDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时， 继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应18h，将反应物倒入无水曱 醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于60。C真空干 燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二甲基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为18%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压18kV,针头与接收基板之间 的距离为13cm,供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。 (3)含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各热处理 30min,得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下:
其中m与n的比值为0.129， JLn=70~110。
实施例4
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、水水浴中将摩尔比为0.2 : 1的5, 15-二氨基四苯基卟啉 (trans-DATPP )和全间位三苯二醚二胺(BAPB )作为二胺单体，溶于 N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将 与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3, 3，， 4， 4，-二苯曱酮四酸二酐 (BTDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时， 继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应19h，将反应物倒入无水曱 醇中，得到红褐色沉淀；将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，再于60'C真 空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压18kV,针头与接收基板之间 的距离15cm，供料速度0.6mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80 °C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 30(TC和350。C各热处理 30min，得到含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下
其中m与n的比值为0.182，且11=80~100。
实施例5
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.25 : 1的5, 15-二M四苯基H、 啉(trans-DATPP )和4, 4，-二氨基二苯醚(ODA )作为二胺单体，溶于 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将 与两种二胺单体摩尔总量之和相等的4，4，-二苯醚四酸二酐(4,4，-ODPA) 单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在水 水浴中反应5h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水曱醇，得到 红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于60。C真空干燥箱中烘
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(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含吟啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为18%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压17kV,针头与接收基板之间 的距离为15cm，供料速度1.0mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh，再依次在250。C、 300。C和350。C各热处理 30min,得到含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含叶啉的聚酰亚胺的结构式如下
其中m与n的比值为0.221,且11=50~90。
实施例6
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.3 : 1的5， 15-二氨基四苯基卟啉 (trans-DATPP )和全间位三苯二醚二胺(BAPB )作为二胺单体，溶于 N，N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将 与两种二胺单体摩尔总量之和相等的4，4，-二苯醚四酸二酐(4,4，-ODPA) 单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在水 水浴中反应4h后，于室温下接着反应20h,将反应物倒入无水曱醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于60。C真空干燥箱中 烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含p卜啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为18%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压19kV,针头与接收基板之间 的距离为15cm，供料速度1.0mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各热处理 30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含吟啉的聚酰亚胺的结构式如下
其中m与n的比值为0.28,且11=40~70。
实施例7
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、水水浴中将摩尔比为0.4 : 1的5, 15-二氨基四苯基卟啉 (trans-DATPP )和4， 4，-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两 种二胺单体摩尔总量之和相等的3， 3，,4 ,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA ) 单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应6h后，于室温下接着反应19h,将反应物倒入无水曱醇，得 到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于6(TC真空干燥箱中 烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含p卜啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压15kV,针头与接收基板之间 的距离为15cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各热处理 30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含吟啉的聚酰亚胺的结构式如下<formula>formula see original document page 18</formula>其中m与n的比值为0.368,且11=50~90。
实施例8
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.5 : 1的5， 15-二氨基四苯基卟啉 (trans-DATPP )和全间位三苯二醚二胺(BAPB )作为二胺单体，溶于 N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将 与两种二胺单体摩尔总量之和相等的3, 3，,4 ,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小 时，继续在水水浴中反应6h后，于室温下接着反应20h,将反应物倒入 无水曱醇，得到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于60 匸真空干燥箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为20%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压17kV,针头与接收基板之间 的距离为15 cm,供料速度1.0mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh，再依次在250。C、 300'C和350。C各热处理 30min,得到含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下
其中m与n的比值为0.448,且11=30~60。
实施例9
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.05 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟 啉(cis-DATPP)和4, 4'-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两 种二胺单体摩尔总量之和相等的均苯四酸二酐(PMDA)单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在水水浴中反应4h 后，于室温下接着反应16h,将反应物倒入无水甲醇，得到红褐色沉淀， 将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于60。C真空干燥箱中烘干，得到含卟 啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备 将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配
制成质量百分浓度为12%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压16kV，针头与接收基板之间 的距离为12cm，供料速度0.5mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟淋的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，6(TC 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 300。C和350。C各热处理 30min,即得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下
N-
其中m与n的比值为0.039,且11=80~110。
实施例10
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为o.i : l的5, io-二氨基四苯基卟啉
(cis-DATPP )和全间位三苯二醚二胺(BAPB )作为二胺单体，溶于N, N陽 二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两
20种二胺单体摩尔总量等摩尔量的均苯四酸二酐(PMDA)单体分两次加入 到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰水浴中反应5 h 后，于室温下接着反应16h，将反应物倒入无水曱醇中，得到红褐色沉淀； 将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60。C真空干燥箱中烘干，得到含 卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟淋的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为15%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压16kV,针头与接收基板之间 的距离12cm，供料速度0.7mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜;^入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80'C 热处理2h、 16(TC热处理lh,再依次在250。C、 30(TC和35(TC各热处理 30min，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下:
其中m与n的比值为0.089，且打=70~100。
实施例11
(1)含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.15 : 1的5, io-二氨基四苯基p啉(cis-DATPP )和4， 4，-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两 种二胺单体摩尔总量之和相等的3, 3，， 4, 4，-二苯甲酮四酸二酐(BTDA) 单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰 水浴中反应6h后，于室温下接着反应18h,将反应物倒入无水曱醇，得 到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于6(TC真空干燥箱中 烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含吟啉的聚酰胺酸用N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压16kV,针头与接收基板之间 的距离为12cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 300。C和35(TC各热处理 30min,得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下
其中m与n的比值为0.133, JLn=70~110。
实施例12(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.2 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟啉 (cis-DATPP )和全间位三苯二醚二胺(BAPB )作为二胺单体，溶于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两 种二胺单体摩尔总量之和相等的3, 3，， 4, 4，-二苯曱酮四酸二酐(BTDA) 单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰 水浴中反应6h后，于室温下接着反应19h，将反应物倒入无水曱醇中， 得到红褐色沉淀；将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，再于60。C真空干燥 箱中烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为16%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压17kV,针头与接收基板之间 的距离15cm，供料速度0.8 mL/h,得到含p卜啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh，再依次在250。C、 30(TC和35(TC各热处理 30min,得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含吟啉的聚酰亚胺的结构式如下:<formula>formula see original document page 23</formula>
其中m与n的比值为0.189， JLn=90~110。实施例13
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.25 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟 啉(cis-DATPP)和4, 4，-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两 种二胺单体摩尔总量之和相等的4， 4，-二苯醚四酸二酐(4， 4'-ODPA )单体 分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在水水浴 中反应5h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水曱醇，得到红 褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于60。C真空干燥箱中烘干， 得到含吟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压16kV,针头与接收基板之间 的距离为12 cm,供料速度0.8mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备 将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60'C
真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh，再依次在250。C、 30(TC和350。C各热处理 30min,得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含吟啉的聚酰亚胺的结构式如下:
24其中m与n的比值为0.232，且11=60~90。 实施例14
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、水水浴中将摩尔比为0.3 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟啉 (cis-DATPP)和全间位三苯二醚二胺(BAPB )作为二胺单体，溶于N, N-二曱基乙酰胺(DMAc )中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两 种二胺单体摩尔总量之和相等的4， 4，-二苯醚四酸二酐(4, 4，-ODPA)单体 分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在水水浴 中反应4h后，于室温下接着反应20h,将反应物倒入无水曱醇，得到红 褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于60°C真空干燥箱中烘干， 得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为16%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压18kV,针头与接收基板之间 的距离为10cm，供料速度0.8mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60°C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 30(TC和350。C各热处理 30min，得到含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含吟啉的聚酰亚胺的结构式如下:其中m与n的比值为0.287，且11=40~80。 实施例15
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.4 : 1的5, 10-二氨基四苯基卟啉 (cis-DATPP )和4, 4，-二氨基二苯醚(ODA)作为二胺单体，溶于N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电磁搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两 种二胺单体摩尔总量之和相等的3,3，,4，4，-三苯二醚四酸二肝(HQDPA) 单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰 水浴中反应6h后，于室温下接着反应19h,将反应物倒入无水曱醇，得 到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于6(TC真空干燥箱中 烘干，得到含卟淋的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含卟啉的聚酰胺酸用N, N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为17%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压17kV,针头与接收基板之间 的距离为14cm，供料速度1.0mL/h，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，60'C 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160°C热处理lh,再依次在250。C、 30(TC和350。C各热处理 30min，得到含卟淋的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含吟啉的聚酰亚胺的结构式如下:其中m与n的比值为0.372,且11=50~90。
实施例16
(1) 含卟啉的聚酰胺酸的合成
氮气保护下、冰水浴中将摩尔比为0.5 : 1的5， 10-二氨基四苯基卟啉 (cis-DATPP )和全间位三苯二醚二胺(BAPB )作为二胺单体，溶于N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)中，电i兹搅拌使其溶解得到反应体系；再将与两 种二胺单体摩尔总量之和相等的3,3，，4,4，-三苯二醚四酸二酐(HQDPA) 单体分两次加入到反应体系中，其中两次加入中间间隔半小时，继续在冰 水浴中反应6h后，于室温下接着反应20h，将反应物倒入无水曱醇，得 到红褐色沉淀，将红褐色沉淀用曱醇反复抽滤洗涤，于6(TC真空干燥箱中 烘干，得到含卟啉的聚酰胺酸。
(2) 含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜的制备
将上述制得的含吟啉的聚酰胺酸用N， N-二曱基乙酰胺(DMAc)配 制成质量百分浓度为19%的含卟啉的聚酰胺酸溶液，放入静电纺丝装置的 针筒中，调整静电纺丝装置如下电源电压18kV，针头与接收基板之间 的距离为14cm，供料速度0.9mL/h,得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜。
(3) 含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备
将上述得到的含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜放入真空干燥箱内，6(TC 真空干燥2h后再进行热处理，采用程序升温的方法，即在真空中，80°C 热处理2h、 160。C热处理lh，再依次在250。C、 30(TC和35(TC各热处理 30min,得到含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
其中，含卟啉的聚酰亚胺的结构式如下:
<formula>formula see original document page 27</formula>其中m与n的比值为0.456， JLn=40~60。 应用例1
含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜对氯化氢(HC1)气体的检测由于卟 啉可以与氯化氢气体相互作用发生焚光淬灭，利用激光共聚焦显孩i镜检测 通入氯化氬气体前后纤维膜焚光强度的变化可以达到检测氯化氬气体的 目的。
取实施例1中制备的2cn^的含吟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜表面荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数如下a.激光功率是氩离子激光器总输出功 率50 mW的20 %,激发光波长488 nm，分光镜为TD 488/543/633 nm, 检测发射波段为650nm 700nm; b.激光扫描强度是激光输出功率的10%; c.探测针孔为1Airy单位；d.光电倍增管电压为1000 V。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例2
取实施例2中制备的2cm2的含吟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显《效镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例3
取实施例3中制备的2cn^的含外啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。 激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到
纤维膜的平均荧光强度值。
应用例4
取实施例4中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氲气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显樹:镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均萸光强度值。
应用例5
取实施例5中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例6
取实施例6中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜;险测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。应用例7
取实施例7中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氬气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显《鼓镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域检，测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例8
取实施例8中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例9
取实施例9中制备的2cr^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氬气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例10
取实施例10中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干
30燥的氯化氩气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显孩i镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。 激光共聚焦显孩t镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例11
取实施例11中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显纟效镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例12
取实施例12中制备的2cn^的含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显孩"竟的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出萸光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例13
取实施例13中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到纤维膜的平均荧光强度值。
应用例14
取实施例14中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1 。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出焚光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例15
取实施例15中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上10个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度值。
应用例16
取实施例16中制备的2cn^的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，通入干 燥的氯化氢气体，3s后，可以看到纤维膜由原来的红褐色变为草绿色；用 激光共聚焦显微镜检测通氯化氢气体前后纤维膜荧光强度的变化。
激光共聚焦显微镜的参数同应用例1。
选取纤维膜上IO个不同的区域，检测出荧光强度后取平均值即得到 纤维膜的平均荧光强度^_。
应用例1 ~ 16中采用本发明的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜对氯化氢 气体检测效果如表1和表2所示表1
应用例ODA/DATPP (摩尔比)通入HCl气体前焚 光强度通入HCl气体3s后 平均荧光强度
10.05659
30.158612
50.2510615
70.4014716
90.055211
110.158314
130.2510218
150.4015319
表2
应用例BAPB/DATPP (摩尔比)通入HC1气体前焚 光强度通入HC1气体3s后 平均荧光强度
20.107411
40.2010916
60.3012320
80.5016222
100.107010
120.2011314
140.3013016
160.501692权利要求
1、一种含卟啉的聚酰亚胺，具有如下结构通式其中，Por为Ar为Ar’为m与n的比值大于0且小于0.50，30≤n≤120。
2、 一种含p卜啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，包括如下步骤 (1)在氮气保护下，水水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二 胺溶解于N， N-二曱基乙酰胺中，加入芳香族四酸二酐进行缩合反应，生 成含卟啉的聚酰胺酸；(2 )将上述含p卜啉的聚酰胺酸溶于N, N-二甲基乙酰胺制成含卟啉的 聚酰胺酸溶液，将含卟啉的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，制备出含卟啉的 聚酰胺酸纳米纤维膜；(3 )将上述含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜经高温热处理使聚酰胺酸 发生缩聚反应生成聚酰亚胺，得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
3、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤(1) 在氮气保护下，冰水浴中将二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二 胺溶解于N， N-二曱基乙酰胺中得到反应体系；再将芳香族四酸二酐单体 分两次加入到反应体系中，中间间隔半小时，继续在;水水浴中反应4 ~ 6 h 后，于室温下接着反应16~20h,将反应物倒入无水曱醇中沉析，得到红 褐色沉淀，将红褐色沉淀用甲醇反复抽滤洗涤，再于60 。C真空烘干，得 到含卟啉的聚酰胺酸；(2) 将步骤(1)制得的含卟啉的聚酰胺酸溶于N，N-二曱基乙酰胺， 制成含吟啉的聚酰胺酸溶液，采用静电纺丝装置，在电源电压15~19kV， 针头与接收基板之间的距离I0~15cm，供料速度0.5-1.0mL/h的纺丝条 件下，得到含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜；(3) 将步骤(2)制得的含吟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜在60 。C真空 干燥2h后再进行热处理，热处理釆用程序升温的方法，即在真空中，80 。C 热处理2h、 160°C热处理l h,再依次在250 。C 、 300 。C和350 。C各热 处理30 min，即得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。
4、 如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基 四苯基卟啉为5， 10-二氨基四苯基卟啉或5, 15-二氨基四苯基卟淋。
5、 如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族 有机二胺为4，4，-二氨基二苯醚或全间位三苯二醚二胺。
6、 如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的芳香族 四酸二酐为均苯四酸二酐、3, 3，，4, 4，-二苯曱酮四酸二酐、4，4，-二苯醚四 酸二酐或3， 3，,4 ,4，-三苯二醚四酸二肝。
7、 如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉与芳香族有机二胺的摩尔比为0.05 ~ 0.5 : 1。
8、 如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述的二氨基四苯基卟啉和芳香族有机二胺的摩尔总量与芳香族四酸二酐摩尔比为l : 1。
9、 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含卟啉 的聚酰胺酸溶液的质量百分浓度为12%~20%。
10、 如权利要求2~9任一项所述的制备方法制备的含卟啉的聚酰亚 胺纳米纤维膜在检测氯化氢气体中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种含卟啉的聚酰亚胺，以及一种含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，将二氨基四苯基卟啉、芳香族有机二胺与芳香族四酸二酐单体进行缩合反应，合成含卟啉的聚酰胺酸，再将含卟啉的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝，制备含卟啉的聚酰胺酸纳米纤维膜，然后经过高温热处理得到含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜。本发明利用卟啉特有的光学特征结合聚酰亚胺优良的耐热性、耐化学腐蚀性，制备比表面积较大的含卟啉的聚酰亚胺纳米纤维膜，用于高温环境下有害腐蚀性气体的检测时具有灵敏度高、响应快的优点，同时本发明制备方法简单，可重复性高，产物可回收使用。
文档编号C08G73/00GK101619133SQ20091009808
公开日2010年1月6日 申请日期2009年4月30日 优先权日2009年4月30日
发明者刘振梅, 吕媛媛, 健 吴, 徐志康 申请人:浙江大学