专利名称：：一种氟化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种有机高分子的制备方法，具体是指一种具有低含氟量、高疏水疏油特性的氟化丙烯酸酯共聚物的方法。
背景技术：
：将氟元素引入以降低聚合物的表面能是常用的方法，然而氟元素的有效利用一直是倍受关注的问题。保证聚合物优异的表面性能，同时减少氟单体用量是开发含氟聚合物材料产品的发展方向之一。氟化聚合物优异表面性能来自于含氟组分在表面的富集，以及它们在表面形成的结构。含氟组分在表面的富集以及全氟烷基在表面的取向、有序排列都与氟化聚合物的链结构有着密切相关。与溶液法制备的无规氟化共聚物相比，嵌段氟化共聚物的链结构更有利于含氟组分在表面的富集和排列。我们课题组通过ATRP技术合成了只有几个含氟结构单元的封端(end-capped)的嵌段氟化共聚物PMMA-ec-FMA，在含氟组分含量为0.38mol。/()时，其表面对水和石蜡油的接触角分别为120°和84°。而溶液法制备的无规氟化共聚物含氟单体量13.6mol。/。时其表面接触角还达不到这一水平。其原因是成膜过程中，嵌段氟化共聚物中的含氟段在表面有效富集，极大地降低了共聚物表面自由能。而无规氟化共聚物中部分含氟侧基被包埋，因而富集在膜表面的含氟基团较少，只有当含氟组分含量较高时其表面疏水疏油性能才能达到较为理想的水平。然而，尽管ATRP技术是制备结构可控聚合物的有效手段，但其工艺过程较为复杂，而且聚合产物中的催化剂难以去除。因此，寻找一种工艺过程简单、容易实现工业化的技术手段来制备具有嵌段结构含氟丙烯酸酯共聚物更具有应用价值。乳液聚合是工业上合成和制备聚合物常用的方法之一。本研究拟通过乳液聚合方法，合成具有嵌段结构的氟化丙烯酸酯共聚物，这对于在实际应用中提高氟化聚合物的表面性能、降低共聚物中含氟单体含量具有重要的实际意义。本文采用乳液聚合方法制备了氟化丙烯酸甲酯共聚物PMMA-co-PFMA(M-E)，并对其溶液膜表面和溶液/空气界面的结构、性能进行了研究。
发明内容针对现有技术中的不足，本发明提出了一种更经济、方便的制备方法，可以实现良好的效果。本发明是通过下述技术方案得以实现的一种氟化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在按下述步骤进行的(1)选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯(ODMA)中至少一种单体与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)作为制备共聚物的单体，由阴离子型乳化剂(SDS)和非离子型乳化剂(0P-10)组成复合乳化剂，去离子水，水溶性的过硫酸钾(KPS)为引发剂；其中，按按重量比例计算，甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的用量为制备共聚物单体总量的0.15%;单体的结构式如下H3r。CH3(MMA)H3H2C=CC=0O(CH2)^~CH3(BMA)H3_(CH2)it~CH3(ODMA)OH2C=—C—0—(CH2)2—(CF2)7-CF3CH3(FMA);(2)将部分的复合乳化剂、引发剂、选用的制备共聚物的单体，溶于水中，制得预乳化乳液；(3)把未进行预乳化的复合乳化剂、选用的制备共聚物的单体、水置于反应器中，加热到7(T90°C，再加入引发剂进行反应；然后再加入预乳化乳液，直至加完；(4)加完预乳化乳液后，再保持反应液8(T95'C继续反应2h以上；(5)反应结束后，反应后的乳液降至室温，再用碱性液调节乳液至中性，即可得产品。作为优选，上述制备方法中所述的复合乳化剂用量占制备共聚物的单体总质量的百分比为1.01.5%，其中复合乳化剂配比为非离子乳化剂阴离子乳化剂为l:0.52，引发剂用量为单体总质量的0.51.0%。作为更佳选择，所述的复合乳化剂用量占制备共聚物的单体总质量的百分比为1.3%;其中复合乳化剂配比为非离子乳化剂阴离子乳化剂为2:1，Na+7o=s=o非离子乳化剂为:阴离子乳化剂为:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>引发剂用量为单体总质量的0.8%c作为优选，上述制备方法中所述的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯(0DMA)、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)中选用的单体，经氢氧化钠溶液洗涤多次、并经去离子水洗涤后呈中性的单体。作为更佳选择，所述的洗涤单体用的氢氧化钠溶液为质量浓度为5%NaOH溶液。作为优选，上述制备方法中所述的预乳化乳液是在超声波下超声10-20min、在一般情况下所使用的超声波为40KHz;同时在磁力搅拌器继续搅拌30min,得到的预乳化乳液。作为优选，上述制备方法中步骤(3)中的反应在8trc下进行，引发剂、预乳化乳液的加入是以滴加形式完成。作为优选，上述制备方法中步骤(4)中的反应在85t:下进行23h。作为优选，上述制备方法中步骤(5)中的碱性液为氨水。有益效果为了研究不同共聚单体对氟化共聚物链结构，以及表面结构和性能的影响。本发明采用上述乳液过程合成了不同FMA含量的氟化丙烯酸丁酯共聚物PBMA-co-PFMA(S-^)和氟化丙烯酸十八酯共聚物P0DMA-co-PFMA(0-^)，其中B代表共聚单体BMA，0代表共聚单体ODMA，E表示乳液聚合(Emulsionpolymerization),具有确保氟化聚合物的表面性能的前提下、降低含氟单体的含量。图1乳液聚合的氟化共聚物M-E膜表面对水(—和石蜡油(麵)接触角与FMA含量的关系图2氟化共聚物M-E3(FMA1.5mol%)(■),M-E4(F區3.8mol%)U)和M-E6(FMA7.1%)()表面对水和油接触角的时间依赖性，在40°C水中浸泡图3氟化共聚物0-E(A)和M-E(，)膜表面水接触角和石蜡油接触角随FMA含量的变化图4M-E3(FMA1.9%)和0)O-E3(FMA1.5%)表面水和油接触角的时间依赖性，在30。C水中浸泡，甲苯做成膜溶剂图5M-E6(FMA7.P/。)和(A)0-E5(FMA5.5。/。)表面水和油接触角的时间依赖性，在30°C水中浸泡，甲苯做成膜溶剂具体实施例方式下面结合附图对本发明的实施作具体说明原料的选用(1)选用甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯单体(MMA/BMA)，并对其进行精制，在250mL的分液漏斗中加入100mL甲基丙烯酸酯单体，用20mL的5%NaOH溶液洗涤多次至水层为无色。用5%NaOH溶液洗涤目的是为了除去单体中的阻聚剂。用去离子水继续洗涤甲基丙烯酸酯单体，直至水层呈中性。存放于棕色瓶中放置于冰箱中待用。(2)选用甲基丙烯酸十八酯(ODMA)，并进行精制，固态的单体首先溶解于正己院中，用5%的NaOH水溶液萃取数次，用去离子水继续洗涤，直至水层呈中性。通过减压蒸馏除去溶剂。存放于棕色瓶中放置于冰箱中待用。(3)选用甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)，无色透明溶液，不溶于水，纯度>97%，使用前不需要纯化。(4)复合乳化剂由阴离子型乳化剂(SDS)和非离子型乳化剂(OP-10)组成。水为去离子水。采用半连续法制备固含量约为25%的含氟丙烯酸共聚物乳液(1)首先，进行预乳化。在烧杯中将部分的水、乳化剂(OP-10/SDS)、弓I发齐U(KPS)和全部的单体混合后在40KHz的超声波下超声10-20min预乳化，在磁力搅拌器继续预乳化搅拌30min，得到稳定的预乳化乳液。(2)剩余的乳化剂和水加入实验装置的四颈烧瓶中。水浴加热到反应温度8(TC时，先加入剩余的引发剂，然后开始用滴液漏斗先滴加5mL的预乳化乳液。变蓝后，继续滴加剩余的预乳化乳液。在全部滴加完毕后保持85'C继续反应2h。移去热源，降至室温出料。用氨水调节乳液的pH值到7左右。乳化剂和引发剂用量见复合乳化剂用量占单体总量的1.3(wt%)，复合乳化剂配比为非离子乳化剂/阴离子乳化剂=2:1(即OP-10/SDS=2:1);引发剂用量为单体总量的0.8(wt%)。具体实施例的组份配比及转化率如下表:实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6MMA(g)15.0115.0315.0215.0015.0215.01FMA(g)00.34250.7962.012.83.757SDS(g)0.06670細20.0650.06750.06900.0671OP-10(g)0.1340.1410.1360.1400.1450.139K2S04(g)0.1210.1220.1150.1190.1200.124H20(g)46.746.846.846.546.747.0固含量(％)23.5824.3824.7925.7626.7627.23转化率(％)95.597.296.894.995.794.1取部分上述实施例得到氟化丙烯酸酯共聚物(PMMA-co-PFMA和PODMA-co-PFMA)乳液，先用CaCl2水溶液进行破乳沉淀，烘干后，用四氢呋喃和乙醇溶解、沉淀数次纯化后。在真空下燥箱中40'C干燥48h后备用。PODMA-co-PFMA乳液需要用丙酮进行沉淀，然后蒸馏水和乙醇反复洗。在真空干燥箱中4(TC干燥48h后备用。将干燥后的固体聚合物PMMA-co-PFMA溶于环己酮中配制成4%的溶液。PODMA-co-PFMA在环己S中溶解件能不好，改用甲苯作溶剂配制4%的溶液。将溶液浇注于玻璃板上室温(25'C)干燥24小吋后，再在真空烘箱中(真空烘箱温度40°C)继续干燥48小时后，即可制备出相应的溶液膜。溶液膜表面性能测试---接触角接触角的测试在DSA10-MK2液滴分析仪(Kruss公司，德国)上进行。实验所用液体为水和石蜡油，液滴体积为5口1。测试在25。G65%RH下进行。氟化共聚物PMMA-co-PFMA的表面性能乳液聚合得到的氟化共聚物PMMA-co-PFMA在不同含氟量时的浇铸溶液膜表面润湿性能。图l为氟化共聚物表面对水和石蜡油接触角随共聚物中FMA含量的变化情况。随着FMA含量的增加，溶液浇铸膜表面对水的接触角迅速增加。在含氟单体量0.65mol。/。时上升到118°，接近PFMA均聚物水甲(120。)。氟化共聚物表面对油接触角的变化也存在同样的情况，图1所示。乳液聚合的氟化共聚物溶液浇铸膜表面的油接触角随着FMA含量的增加而迅速增加，从22。上升到0.65mol。/。FMA时79。。这个结果和封端的嵌段氟化共聚物M-A表面对水和油的接触角相类似。当仅有一个FMA单元时，嵌段氟化共聚物表面表现出优异的疏水疏油性性能，表面对水和石蜡油的接触角分别为120。和84。左右。然而，溶液聚合无规氟化共聚物PMMA-co-PFMA在FMA含量高达13.63moP/。时，表面对水和油接触角才可以达到117°和73°。这一结果说明，利用乳液聚合所制备的含氟共聚物，含氟单体量为0.65mol%时，其溶液浇铸膜具有优异的表面性能。而若采用溶液聚合的方法制备含氟共聚物，其表面性能要达到相同的水平，所需的含氟单体量高达13.63mol%。氟化共聚物PMMA-co-PFMA表面性能的稳定性由于高分子表面是一个动态的表面，其表面结构会随环境而变。由于这个原因，氟化共聚物会在极性环境下，丧失其表面的优异性能。因此，在水环境下氟化聚合物表面性质的稳定性也是衡量氟化聚合物材料性能的一个重要指标。图2是比较了不同FMA含量的乳液聚合氟化共聚物PMMA-co-PFMA(M-E)在40。C的水中浸泡，表面接触角随时间的变化情况。可以看出氟化共聚物M-E6(FMA含量7.13mol。/。)泡水后，迅速下降到110°左右，4个小时后稳定在108°。相应的油接触角也从81°下降到65°。表面对水和油接触角分别迅速下降了10.9°和15.7°。同时，氟化共聚物M-E3和M-E4(FMA含量1.5mol。/。)泡水后的表面接触角变化趋势与M-E6(FMA含量7.13moiy。)类似，最终稳定平衡时对水和油接触角值随FMA含量增加而提高。然而，相同条件下，溶液聚合的氟化共聚物M-S3(FMA含量13.63molV。)泡水后，表面对水和油接触角分别迅速下降20°和25°。相同温度下泡水的结果表明，乳液聚合的氟化共聚物溶液膜表面相对于溶液聚合的无规氟化共聚物具有更为良好的环境稳定性。氟化共聚物PODMA-co-PFMA(O-E)的表面性能利用乳液聚合的方法制备了带有长侧链的甲基丙烯酸十八酯与含氟单体的共聚物(PODMA-co-PFMA)(O-E)。图3为乳液聚合氟化共聚物M-E与O-E表面对水接触角和石蜡油接触角随FMA含量变化的情况。在PMMA和PODMA两者的均聚物中，由于随着共聚单体甲基丙烯酸酯中烷基侧链长度的增加，疏水性会增强，所以均聚物PODMA比PMMA疏水性要高(对水的接触角分别为108°和88°)，而对油的接触角基本相同(20。左右)。随着含氟单体FMA的引入，氟化共聚物的表面接触角迅速增加，两者均可以在较低的含氟量就具有优异的疏水疏油性能。在FMA含量0.7molc/。左右时，两者对水的接触角就分别达到了117°(M-E2)和119°(O-E2)，对石蜡油的接触角分别为79°和82°。随着FMA含量的增加，M-E表面接触角变化不大；而对于0-E在FMA含量大于5moP/。时，表面疏水疏油性会继续上升，水和油的接触角可以分别达到124°和92°。从图中可以看出氟化共聚物O-E相比于M-E其表面水疏水疏油性能更好，在高含氟量时更明显。氟化共聚物PODMA-co-PFMA(O-E)的表面性能稳定性为了比较非氟共聚单体对氟化共聚物表面稳定性的影响，我们选取了两组氟单体含量比较接近的氟化共聚物作为研究对象，研究非氟共聚单体对氟化共聚物表面稳定性的影响。图4禾P5分别比较了FMA含量分别为1.5mol。/。和6mol。/。左右时，氟化共聚物M-E和O-E在30。C的水中浸泡，表面接触角随时间的变化情况，比较膜表面的稳定性。发现这两种不同共聚单体的氟化聚合物膜表面对水环境的稳定性相差较大。氟化共聚物M-E3(FMA1.5moP/。)泡水后，表面对水接触角随浸泡时间增加而下降，浸泡4h后由原来的120°降至100.7°左右达到稳定，相应的石蜡油接触角从81°下降到56°。对水和油的接触角分别下降了19.3°和25°。同样地，氟化共聚物M-E6(FMA7.13moP/。)泡水后的结果与氟化共聚物M-E3类似。然而，相同条件下氟化共聚物0-M-E3(FMA1.9moW)的水和油接触角分别只迅速地下降了13°和14°。再比较高含氟量时，氟化共聚物M-E6(FMA7.lmo化)和0-E5(FMA5.5mol%)表面接触角随浸泡时间的变化情况时也发现了类似的情况。这表明氟化共聚物0-E相比于M-E的表面具有更优异的环境稳定性和抗重构能力。本发明涉及的部分参考资料1、NishinoT,UrushiharaY，MeguroM,etal.Surfacepropertiesandstructuresofdiblockandrandomcopolymerswithperfluoroalkylsidechains[J].JColloidInterfaceSci.，2004,279:364-369.2、ParkIJ,LeeSB,ChoiCK.Surfacepropertiesofthefluorine-containinggraftcopolymerofPoly((perfluoroalkyl)ethylmethacrylate)-g-poly(methylmethacrylate)[J].Macromolecules,1998,31:7555-7558.3、HaJW,ParkIJ,LeeSK.Hydrophobicityandslidingbehaviorofliquiddropletsonthefluorinatedlatexfilms[J].Macromolecules，2005,38:736-744.4、deCrevoisierG,FabreP,LeiblerL,etal.Structureoffluorinatedside-chainsmecticcopolymers:roleofthecopolymerizationstatistics[J].Macromolecules,2002,35:3880-3888.5、周钰明，徐群华，黄静艳.全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物的制备和表面性质[J].高等学校化学学报，2001，22(12):2126-2127.6、LandfesterK,RotheR，AntoniettiM.Convenientsynthesisoffluorinatedlatexesandcore-shellstructuresbyminiemulsionpolymerization[J].Macromolecules,2002,35:1658-1622.7、NiHG，WangXF,ZhangW,etal.Stablehydrophobicsurfacescreatedbyself-assemblyofpoly(methylmethacrylate)end-cappedwith2-perfluorooctyIethylmethacrylateunits[J].SurfSci，2007,601:3632-3639.权利要求1、一种氟化聚丙烯酸酯共聚物的制备方法，其特征在按下述步骤进行的(1)选用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯中至少一种单体与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯作为制备共聚物的单体，由阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂组成复合乳化剂，去离子水，水溶性的过硫酸钾为引发剂；其中，按按重量比例计算，甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的用量为制备共聚物单体总量的0.1～5％；(2)将部分的复合乳化剂、引发剂、选用的制备共聚物的单体，在水中均匀分散，制得预乳化乳液；(3)把未进行预乳化的复合乳化剂、选用的制备共聚物的单体、水置于反应器中，加热到70~90℃，再加入部分引发剂进行反应；然后再加入预乳化乳液，直至加完；(4)加完预乳化乳液后，再保持反应液80~95℃继续反应2h以上；(5)反应结束后，反应后的乳液降至室温，再用碱性液调节乳液至中性，即可得产品。2、根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于所述的复合乳化剂用量占制备共聚物的单体总质量的百分比为1.0~1.5%，其中复合乳化剂配比为非离子乳化剂阴离子乳化剂为l:0.5~2，引发剂用量为单体总质量的0.5U%。3、根据权利要求2所述的一种制备方法，其特征在于所述的复合乳化剂用量占制备共聚物的单体总质量的百分比为1.3%;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中复合乳化剂配比为非离子乳化剂阴离子乳化剂为2:1，引发剂用量为单体总质量的0.8%。4、根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于所述的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中选用的单体，经氢氧化钠溶液洗涤多次、并经去离子水洗涤后呈中性的单体。5、根据权利要求4所述的一种制备方法，其特征在于所述的洗涤单体用的氢氧化钠溶液为质量浓度为5%NaOH水溶液。6、根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于所述的预乳化乳液是在超声波下超声10-20min、在磁力搅拌器继续搅拌30min，得到的预乳化乳液。7、根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于步骤(3)中的反应在80'C下进行，引发剂、预乳化乳液的加入是以滴加形式完成。8、根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于步骤(4)中的反应在85'C下进行2、。9、根据权利要求1所述的一种制备方法，其特征在于步骤(5)中的碱性液为氨水。全文摘要本发明公开了一种有机高分子的制备方法，具体是指一种低含氟量高疏水疏油的氟化聚丙烯酸酯共聚物的方法。本发明是通过甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十八酯(ODMA)等单体与甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(FMA)共聚，由阴离子型乳化剂(SDS)和非离子型乳化剂(OP-10)组成复合乳化剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂；通过预乳化处理，再在一定温度条件下进行反应，并经后处理得到的氟化聚丙烯酸酯共聚物。本发明的优点是通过本发明制备的共聚物是在低含量的氟单体情况下，具有良好的表面性能，而且制备方便、节能环保。以本发明所制备的共聚物具有广泛的用途。文档编号C08F220/18GK101544723SQ20091009804公开日2009年9月30日申请日期2009年4月27日优先权日2009年4月27日发明者倪华刚,伟张,王新平,雷陈申请人:浙江理工大学