一种化合物、含所述化合物的催化剂固体组分及催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种新型结构的化合物，以所述化合物为内给电子体得到的催化 剂组份及含该催化剂组份的催化剂。本发明还涉及所述催化剂在烯烃聚合中的应用。
【背景技术】
[0002] 以镁、钛、卤素和内给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分构成的催化剂，即 本领域所公知的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH 2=CHR烯经的聚合反应，特别是在具有3 个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所 周知，给电子化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从早期公开的 一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如 邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1，3_二醚类（CN1020448C)、琥 珀酸酯类（CN1313869)和1，3-二醇酯类（CN1213080C)化合物，正是内给电子体化合物的发 展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
[0003] 随着催化剂研究的不断进展，人们希望找到新的内给电子体，从而得到具有更好 综合性能的催化剂，以满足烯烃聚合发展的需要。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中的不足，本发明人通入深入的实验研究，提供了一种新型结构的 化合物，其可用作催化剂固体组分(或称催化剂组分）的内给电子体化合物，以及包含所述 化合物的催化剂组分和催化剂。根据本发明提供的催化剂固体组分和催化剂用于烯烃聚 合，具有催化活性好、立体定向性好、等规度高、熔融指数高和氢调性能好等优点。
【主权项】
1. 一种化合物，其结构如式I所示，
式中，&、R2、R3和R4可相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的Ci-C%的烃基， 优选选自取代或未取代的Ci-Cm脂肪烃基、c3-c1(l的环烷基、c6-c2(l的芳烃基和c7-c2(l的烷芳 基；R3和R4任意连接成环或不成环。
2. 根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述Ri和R2为取代或未取代的Ci-C； 的煙基。
3. 根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述R3和R4选自取代或未取代的 CrQ的烃基和C6-C12的芳烃基。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的化合物，其特征在于，所述式I所示的化合物 选自2, 2-双（乙醜氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烧、2, 2-双（丙醜氧基亚甲基）-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-双（丁酰氧基亚甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-双（异丁酰氧基亚甲 基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（戊酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（（1-甲 基）丁酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2,2-双（异戊酰氧基亚甲基）-1，3-二甲 氧基丙烷、2, 2-双（（特戊酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（己酰氧基亚甲 基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（（1-甲基）戊酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-双（(2-甲基）戊酰氧基亚甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-双（异己酰氧基亚甲 基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（（1，1-二甲基）丁酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-双（特己酰氧基亚甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-双（（1，2_二甲基）丁酰氧基亚甲 基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（烯丙酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（苯甲 酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷；优选选自2, 2-双（乙酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基 丙烧、2, 2-双（丙醜氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烧、2, 2-双（丁醜氧基亚甲基）-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-双（异丁酰氧基亚甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-双（戊酰氧基亚甲 基）_1，3-二甲氧基丙烧、2, 2-双（异戊醜氧基亚甲基）_1，3-二甲氧基丙烧、2, 2-双（（特 戊酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（己酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-双（异己酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（特己酰氧基亚甲基）-1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-双（（1，2-二甲基）丁酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（烯 丙酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷和2, 2-双（苯甲酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙 烷；更优选选自2, 2-双（乙酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（丙酰氧基亚甲 基）_1，3-二甲氧基丙烧、2,2-双（丁醜氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烧、2,2-双（异 丁酰氧基亚甲基）_1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-双（戊酰氧基亚甲基）-1，3-二甲氧基丙烷、 2, 2-双（异戊醜氧基亚甲基）_1，3-二甲氧基丙烧、2, 2-双（（特戊醜氧基亚甲基）_1，3-二 甲氧基丙烷、2, 2-双（己酰氧基亚甲基）-1，3_二甲氧基丙烷、2, 2-双（异己酰氧基亚甲 基）_1，3_二甲氧基丙烧、2, 2_双（特己醜氧基亚甲基）_1，3_二甲氧基丙烧、2, 2_双（苯 甲酰氧基亚甲基）_1，3-二甲氧基丙烷。
5. -种用于烯烃聚合的催化剂固体组分，包括钛、镁、卤素和权利要求1-4中任意一项 所述的式I所示的化合物。
6. 根据权利要求5所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述钛的含量为1. 0-8.Owt%， 优选为1. 6-6.Owt% ;所述镁的含量优选为10-70wt%，优选为15-40wt% ;所述卤素的含量为 20-85wt%，优选为30-80% ;所述式I所示的化合物的含量2-30wt%，优选3-20wt%。
7. 根据权利要求5或6所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包括镁化合 物、钛化合物和式I所示的化合物在溶剂中的反应产物。
8. 根据权利要求7所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述镁化合物选自通式MgR4R5 所示的镁化合物、通式MgR4R5 ?pH20所示的镁化合物的水合物以及通式MgR4R5 ?qR60H所示 的镁化合物的醇加合物，通式中，R4和R5各自独立地选自卤素、的直链或支链的烷氧 基和的直链或支链烷基；p和q分别独立地选自0. 1-6,优选2-3. 5 ;R6为的烃 基，优选为的烷基，更优选选自甲基、乙基、正丙基和异丙基。
9. 根据权利要求7或8所述的催化剂固体组分，其特征在于，所述钛化合物的通式为 TiXm(0R7)4_m，式中，X为卤素，R7为Ci-C%的烃基，优选C「C5的烷基，m为0-4的整数，最优 选为四氯化钛。
10. -种用于烯烃聚合的催化剂，其包括以下组分的反应产物： a. 权利要求5-9中任意一项所述的催化剂固体组分； b. 有机铝化合物，优选为通式AlR'n，X'3_n，所示的有机铝化合物，其中，R'选自氢 的烷基和C6-C2(l的芳基；X'为卤素，n'为1-3的整数； c. 任选地，外给电子体化合物，优选为通式R1"m?R2"n?Si(0R3" )4_m?_n?所示的有 机硅化合物，式中，R1"和R2"相同或不同，各自独立地选自：卤素、氢原子、的烷基、 C3_C2(i的环烷基、C6-C2(l的芳基和Ci-C%的齒代烷基；R3"选自的烷基、C3-C2(l的环烷 基、C6-C2Q的芳基和Ci-Q的齒代烷基；m"和n"分别为0-3的整数，且m" +n"〈4。
11. 根据权利要求10所述催化剂，其特征在于，所述有机铝化合物与催化剂固体组分 的摩尔比以铝/钛计为5:1-5000:1，优选为20:1-1000:1，更优选为50:1-500:1 ;所述有 机铝化合物中的铝与外给电子体化合物的摩尔比为0. 1:1-500:1，优选1:1-300:1，更优选 3:1-100:1。
12. -种烯烃聚合方法，所述烯烃在权利要求5-9中任意一项所述催化剂固体组分或 权利要求10或11所述催化剂的作用下进行聚合。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述烯烃的的通式为CH2=CHR，R为氢或 C「C12的烃基，优选为氢或C「C6的烷基，优选选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己 烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯，更优选选自乙烯、丙烯和1-丁烯。
【专利摘要】本发明公开了一种新型结构的化合物，其结构式如下式（I）所示：式中，R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烃基，优选选自取代或未取代的C1-C10脂肪烃基、C3-C10的环烷基、C6-C20的芳烃基和C7-C20的烷芳基;R3和R4可以任意连接成环或不成环。根据本发明，通过采用式（I）所示的化合物作为内给电子体化合物，可得到综合性能优良的催化剂，当其用于烯烃聚合时，具有聚合活性高、立体定向能力好，得到的聚合物具有等规度高和熔融指数高的优点。
【IPC分类】C07C69-78, C08F110-06, C08F10-14, C07C69-28, C08F4-646, C07C69-16, C08F4-649, C08F4-58, C08F10-02, C08F4-52, C08F10-06, C08F10-08, C08F4-02
【公开号】CN104610056
【申请号】CN201310535348
【发明人】周奇龙, 张锐, 宋维玮, 谭忠, 徐秀东, 严立安, 尹珊珊, 李凤奎, 于金华
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月1日