用于制造四氢呋喃的改进型方法
【专利说明】用于制造四氨巧喃的改进型方法
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请要求2013年9月10日提交的美国临时申请第61/875,828号的权益，其公开 内容W全文引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 所公开的方法设及一种用于在酸催化剂存在下由包含1,4-下二醇（"BD炉）的反应 混合物制造四氨巧喃（叮HF^'）的改进型方法。
【背景技术】
[0004] 在于酸催化剂(例如硫酸席在下由包含抓0的反应混合物制造 THF的现行方法中， 在蒸馈反应区内，酸催化剂处于反应混合物中W实现BD0的脱水和闭环。此方法需要使用高 级材料W避免归因于热处理溶液强酸性的处理容器腐蚀。此外，此方法生成逐渐积聚的高 浓度的酸性黑色粘稠焦油，其表示产率损失和操作问题。文献教示可W用固体酸催化剂进 行相同化学反应（参见Vaidya等人，《应用催化A:综述(Applied Catalysis A:General)》 242(2003) ,321-328)。在后一种情况下，反应在催化剂的表面上进行，使混合物的抑呈现中 性。然而，在连续方法中，即使使用固体酸催化剂，仍需要用于使具有大量表面焦油的催化 剂再生的定期昂贵维护。
[0005] 美国专利申请公开第2008/0161585A1号和其欧洲副本EP1939190B1公开，在液相 或气相方法中使用ZrS化作为催化剂来由下二醇制造 THF。公开的附图展示一种连接到蒸馈 塔的反应器。从蒸馈塔顶部去除THF和水，同时使来自所述塔底部的下二醇再循环到反应器 中。
[0006] 美国专利第5，099，039A号Γ" 039专利"）设及一种用于由抓0产生THF的方法，其中 聚苯并咪挫（"ΡΒΓ)催化抓0向THF的转化。如/〇39专利的实例I中所描述，PBI催化剂呈质子 化或酸性形式。
[0007] 日本专利第07118253A号仅公开一种特定催化剂，其作为一种手段用于实现抓0向 THF的转化。其未提及焦油或副产物。
[000引中国专利第101298444B号公开在高达120°C的操作溫度下使用强酸性离子交换树 脂来将抓0转化成THF。其未提及在蒸馈反应区中使所述酸性离子交换树脂悬浮在沸腾的 抓0上方。
[0009] 《化学工程科学（化emical Engineering Science)》，雖，2001，第2171-2178页公 开，在分批揽拌蓋反应器中使用容纳在售中的离子交换树脂来^BDO转化成THF。所述售起 初悬浮于所述蓋中，直到加热所述分批反应器为止。在所述时间点，所述售降入蓋中，即催 化剂处于分批揽拌蓋反应器中的反应混合物内。不使用沸腾的蒸气来进行反应，反应需在 压力下于液相中进行W防止产物蒸发。
[0010] 鉴于技术的目前实践和公开内容，需要一种在酸催化剂存在下由包含BD0的反应 混合物制造 THF的简单经济的方法来避免运些问题。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种在酸催化剂存在下于反应条件下由包含BDO的反应混合物制造 THF的经济的改进型方法。
[0012] 所公开方法的一个方面是针对一种用于制造四氨巧喃的改进型方法，所述方法包 含：
[OOU]向第一区中提供包含1，4-Τ二醇的反应混合物；
[0014] 维持第一区中的溫度和压力条件足W产生包含所述反应混合物的蒸气富集区域；
[0015] 在第一区与蒸气冷凝器之间的所述蒸气富集区域中提供第二区，其中所述第二区 包含酸催化剂；
[0016] 维持第二区中的溫度和压力条件足W进行1,4-下二醇的脱水和闭环反应，W形成 包含四氨巧喃的产物；W及
[0017]回收所述产物。
【附图说明】
[001引图1是根据实例4中一个实施例的方法的图示。
[0019] 图2是根据实例5中另一个实施例的方法的图示。
[0020] 图3是根据实例1和2使用的方法设备配置的图示。
[0021] 图4是根据实例3修改的方法设备配置的图示。
【具体实施方式】
[0022] 所公开方法的一个方面是针对一种用于制造四氨巧喃的改进型方法，所述方法包 含：
[0023] 向第一区中提供包含1,4-下二醇的反应混合物；
[0024] 维持第一区中的溫度和压力条件足W产生包含所述反应混合物的蒸气富集区域；
[0025] 在第一区与蒸气冷凝器之间的所述蒸气富集区域中提供第二区，其中所述第二区 包含酸催化剂；
[0026] 维持第二区中的溫度和压力条件足W进行1,4-下二醇的脱水和闭环反应，W形成 包含四氨巧喃的产物；W及
[0027] 回收所述产物。
[00%]由于密集研究，我们已经发现，我们可W经济并有效地由包含抓0的反应混合物制 造 THF。在某些实施例中，改进型方法可W于蒸馈反应条件下在包含蒸馈塔反应区的反应容 器中在固体催化剂存在下进行。所公开的方法避免与在蒸馈反应区中用酸催化BD0的脱水 反应来产生包含THF的产物的目前实践相关联的问题。本发明的改进使得用于反应区设备 的构造材料成本较低，同时使焦油形成显著减少。焦油形成的减少表示显著产率提升，W及 用于清除和维护的设备停产与关闭频率大大降低。
[0029]反应容器的实例包括(但不限于)连续揽拌槽反应器、塞式流动反应器或滴流流动 反应器。在一个实施例中，反应容器是连续揽拌槽反应器。在另一个实施例中，反应器容器 是具有经由累的外部循环的槽。在另一个实施例中，反应容器是塞式流动反应器。在又另一 个实施例中，反应容器是液体向下流动并且蒸气向上流动的滴流流动反应器。
[0030] 如本文所用的术语"抓炉表示1，4-下二醇（1，4-butanediol)，也被称作1，4-下二 醇（1，4-buty 1 ene glyCO1)，其具有式册CH2CH2CH2CH2OH。
[0031] 短语"包含抓0的反应混合物"打算指主要含有1,4-下二醇的混合物，但其也可W 含有少量杂质，如2,4-径下氧基四氨巧喃、2-甲基-1,4-下二醇和2-下締-1,4-二醇。在一个 实施例中，反应混合物包含约40重量％-100重量％的抓0、0重量％-30重量％的?。和0重 量％-30重量％的水。在另一个实施例中，反应混合物包含约50重量％-100重量％的抓0、0 重量％-25重量％的1'册和0重量％-25重量％的水。在又另一个实施例中，反应混合物包含 约60重量％-100重量％的抓0、0重量％-20重量％的1'邸和0重量％-20重量％的水。在另一 个实施例中，反应混合物包含约70重量％-1〇〇重量％的抓〇、〇重量％-15重量％的1'邸和0重 量％-15重量％的水。在又另一个实施例中，反应混合物包含约80重量％-100重量％的抓0、 0重量％-1〇重量％的THF和0重量％-10重量％的水。
[0032] 在一些实施例中，包含抓0的反应混合物是液体混合物，其用于生成进入反应区的 气化进料。
[0033] 如本文所用的术语"THF"表示四氨巧喃（tetrahy化ofuran)，也被称作四氨巧喃 (cyclotehamethylene oxide)，其由式C祖8〇表示。除非另外指示，否则本文所用的百分比 W重量％计。
[0034] 如本文所用的术语"产率损失"意味着经由适用反应物的转化W形成非所要反应 副产物而导致的适用反应物分子损失。化学反应物的产率损失归因于化学转化方法的低 效。0%的产率损失意味着化学反应物未损失成非所要化学副产物。100%产率损失意味着 所有化学反应物都已经损失成非所要副产物。具体来说，BD0变成副产物焦油形成的产率损 失意味着与非所要焦油形成相关联的BD0分子。在任何化学反应系统中，都需要较低的产率 损失。
[0035] 如本文所用的术语"焦油"表示在反应条件下，来自于设及产物、催化剂和/或起始 进料的非所需化学相互作用的副