一种3-(2-呋喃基)丙烯醇类化合物、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及农药技术领域，尤其设及一种3-(2-巧喃基）丙締醇类化合物、制备方 法及其应用。
【背景技术】
[0002] 丙締醇又名締丙醇，是一种重要的精细化学品。它也是日用化学、医药和农药行 业重要的中间体，用于生产环氧氯丙烷、甘油、1,4-下二醇、甘油締丙基酸、締丙基缩水甘油 酸、缩水甘油、締丙胺和締丙醋类聚合单体等化工产品，也广泛用于制造其它医药、农药和 香精等广品。
[0003] 众所周知，巧喃环是一富电子体系，容易同多种生物酶形成分子间氨键，因此，一 些含巧喃环的化合物，无论是天然的还是人工合成的都具有广谱的生物活性，例如，抑菌、 抗病毒、抗肿瘤、杀虫和除草等。同时，运些化合物通常都具有高效、低毒、对非祀标生物安 全、在环境中容易降解、有害生物不容易产生抗性等特点。目前，还没有将巧喃环引入丙締 醇分子结构中，合成新的化合物来作为农用杀菌剂使用的报道。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种新的农用杀菌剂即活性更好，稳定性更好，抑菌谱更 广，毒性更低，有害生物不容易产生抗性的3-(2-巧喃基）丙締醇类化合物、制备方法及其 应用。
[0005] -种3-(2-巧喃基）丙締醇类化合物，其结构通式如下：
[0006]
[0007] 通式讯中R为氣原子、氯原子、漠原子、舰原子、甲基、甲氧基、硝基。
[0008] -种3-(2-巧喃基）丙締醇类化合物的制备方法，包括：中间体的合成和利用所述 中间体来合成目标化合物两个步骤。
[0009] 进一步地，如上所述的方法，所述中间体的合成包括W下步骤：
[0010] 曰、向4-取代苯乙酬和无水乙醇的混合物中加入化0H溶液，形成溶液I;
[0011]b、在冰浴揽拌下，将慷醒与无水乙醇的混合液慢慢滴入所述溶液I中进行反应， 形成溶液II;
[0012] C、应完成后，向溶液II加入蒸馈水，调节其抑值至中性，有沉淀析出，过滤，洗涂， 再用无水乙醇重结晶，即得到中间体。
[0013] 进一步地，如上所述的方法，所述4-取代苯乙酬为4-氯苯乙酬、4-漠苯乙酬、 4-氣苯乙酬中的一种。
[0014] 进一步地，如上所述的方法，目标化合物的合成包括W下步骤：
[0015]e、向所述中间体和无水乙醇的混合液中分多次加入NaBH4,反应完成后，减压蒸馈 除去乙醇，直到无液体流出为止；
[0016]f、待冷却至室溫后，向其中加入石油酸，用蒸馈水洗涂至其抑值呈中性，W除去 过剩的NaBH4;
[0017]g、当得到的产物为液体时，用无水硫酸钢干燥，过滤，减压蒸馈除去石油酸，最终 得到本发明化合物；当得到的产物为固体时，减压蒸馈除去石油酸后，再用无水乙醇与石油 酸的混合溶剂重结晶，最终得到本发明化合物。
[0018] 进一步地，如上所述的方法，所述步骤g中，无水乙醇与石油酸的体积比为1:20。
[0019] 进一步地，如上所述的方法，所述步骤b中，反应溫度为0-5°C。
[0020] 一种如上所述3-(2-巧喃基）丙締醇类化合物用于防治植物病原真菌的用途。
[0021] 进一步地，如上所述的用途，所述植物病原真菌为水稻纹枯病菌、小麦赤霉病菌、 玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜类炭痘病菌、苹果轮纹病 困、相橘绿霉病困、马铃署晚疫病困。
[0022] 本发明提供的化合物结构简单、新颖，易于合成，成本低，对植物病原真菌有较好 的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制剂中未见报道。
【具体实施方式】
[0023]为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024] 本发明提供了一类具有抑菌活性的化合物，其结构通式如下：
[00巧] (1)
[002引通式讯中R为氣原子、氯原子、漠原子、舰原子、甲基、甲氧基、硝基。
[0027] 通式为（I)的化合物制备过程中的主要反应方程式为：
[0028]
[0029] 式中R的含义同上。
[0030] 实施例1:
[00引]化合彩
咕3恥〇2巧的制备
[00础（1)中间体1- (4-氣苯基）-3- (2-巧喃基）-2-丙締-1-酬的合成
[003引将0.Olmol4-氣苯乙酬和10血无水乙醇加到50血Ξ颈瓶中，再向其中加入5血 10%化0H溶液。在冰浴揽拌下，将0.Olmol慷醒和lOmL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏 斗慢慢滴入Ξ颈瓶中，在0-5°C下反应，并用薄层硅胶板（TLC)检查反应是否完成。反应完 成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馈水，并用10%的肥1调节其抑值至中性，有沉淀析 出，过滤，洗涂，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-氣苯基）-3-(2-巧喃基）-2-丙 締-1-酬。
[0034] 似目标化合物的合成
[0035] 将0. 005mol自制的中间体和30血无水乙醇加入50血Ξ颈瓶中，在室溫揽拌下， 分多次加入0. 〇15mol的NaBH4,并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压蒸馈除去乙 醇，直到无液体流出为止。让其冷却至室溫后，向其中加入2倍体积的石油酸并倒入分液漏 斗中，用蒸馈水洗涂至其抑值呈中性，W除去过剩的化肌4。然后再将其倒入锥形瓶中，用 无水硫酸钢干燥，过滤，减压蒸馈除去石油酸，得到澄黄色液体产物，收率为82%。产物的波 谱数据如下：
[0036]古醒R(300MHz，DMS0-de)δ(ppm):5. 24(lH，t，J=5.lHz)，5. 69(lH，dd，Ji= 0. 9Hz,Jz= 0. 9Hz)，6. 17(1H,dd,Ji= 6.OHz,Jz= 6. 0Hz)，6. 41-6. 51(3H，m), 7. 15(2H,t,J =8. 4Hz)，7. 38-7. 42(2H，m)，7. 58(lH，s);"CNMR(75MHz，DMS0-d6)δ(ppm):72. 29(1C)，10 8. 56(10, 111. 92(10, 115. 09-115. 37 (d, 2C), 117. 39 (1C), 124. 59 (1C), 128. 35-128. 46(d ，2C)，140. 77-140. 81 (d, 1C)，142. 82 (1C)，152. 36 (1C)，159. 99-163. 21 (d, 1C)。
[0037] 实施例2:
[00測化合彩
咕3恥02印的制备
[00測（1)中间体1- (4-氯苯基）-3- (2-巧喃基）-2-丙締-1-酬的合成
[0040] 将0.Olmol4-氯苯乙酬和10血无水乙醇加到50血Ξ颈瓶中，再向其中加入5血 10%化0H溶液。在冰浴揽拌下，将0.Olmol慷醒和lOmL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏 斗慢慢滴入Ξ颈瓶中，在0-5°C下反应，并用薄层硅胶板（TLC)检查反应是否完成。反应完 成后，向混合物中加入3-4倍体积的蒸馈水，并用10%的肥1调节其抑值至中性，有沉淀析 出，过滤，洗涂，再用无水乙醇重结晶，即得到中间体1-(4-氯苯基）-3-(2-巧喃基）-2-丙 締-1-酬。
[0041] (2)目标化合物的合成
[0042] 将0. 005mol自制的中间体和30血无水乙醇加入50血Ξ颈瓶中，在室溫揽拌下， 分多次加入0. 〇15mol的NaBH4,并用TLC检查反应是否完成。反应完成后，减压蒸馈除去乙 醇。向得到的固体中加入石油酸使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸馈水洗涂至其抑值 呈中性，W除去过剩的NaBH4。减压蒸馈除去石油酸后，再用无水乙醇与石油酸的混合溶剂 (体积比为1:20)重结晶，得到白色粉末状固体产物，收率为86%。产物的波谱数据如下：
[0043]古匪R(300MHz,DMSO-de)δ(ppm) :5. 24(1H，t,J= 5. 7Hz), 5. 75(1H，d,J= 4. 2Hz)，6. 14 (IH,dd,Ji= 6