环己二烯富勒烯衍生物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及新型富勒締衍生物，其制备方法和其中使用的离析物或中间体，包含 它们的混合物和配制剂，富勒締衍生物、混合物和配制剂作为有机半导体在有机电子(0E) 器件，尤其是有机光生伏打(0PV)器件和有机光检测器(0PD)中或用于它们的制备的用途， W及包含或者由运些富勒締衍生物、组合物或配制剂制备的〇E、〇pv和oro器件。
[0002] 发明背景
[0003] 近年来，开发了有机半导(OSC)材料W生产更加通用、更低成本的电子器件。运类 材料可用于宽范围的器件或设备中，仅举几个例子，包括有机场效应晶体管(OFET)、有机发 光二极管(OLED)、有机光检测器(OPD)、有机光生伏打(OPV)电池、传感器、存储元件和逻辑 电路。有机半导材料通常W薄层，例如50-300nm厚的形式存在于电子器件中。
[0004] OPV或oro器件中的光敏层通常包含至少两种材料，P-型半导体如聚合物、低聚物 或指定分子单元，和η-型半导体，例如富勒締衍生物、石墨締、金属氧化物或量子点。近年来 已制得了许多Ρ-型半导体，主要是聚合物，来增强OPV器件的性能。比较而言，η-型半导体的 开发仅限于少数选择的候选物。
[0005] 作为PCBM-C6G富勒締的有希望的备选物的新型η-型半导体是有限的。图1显示一些 已知的富勒締衍生物，包括W02008/018931和W02010/087655中所述富勒締1和相应的多种 加合物，US 8,217,260中所述富勒締2和相应的多种加合物，肝2012-094829中所述富勒締 3，W02009/008323和JP 2011-98906中所述富勒締4, W及肝2011-181719中所述富勒締5和 相应的多种加合物。然而，运些富勒締衍生物的物理性能，例如溶解度、光稳定性、热稳定性 限制了它们在商业应用中的使用。
[0006] 因此，仍需要容易合成，尤其是通过适于大量生产的方法合成，显示出良好的结构 组织和成膜性能，显示出良好的电子性能，尤其是高电荷载流子迁移率，良好的加工性，尤 其是在有机溶剂中的高溶解度W及高光和热稳定性的富勒締衍生物。
[0007] 本发明的目的是提供富勒締衍生物，所述富勒締衍生物提供上述有利性能中的一 种或多种。本发明的另一目的是扩大技术人员可得到的η-型OSC材料库。本发明的其它目的 由技术人员从W下详细描述中立即获悉。
[000引本发明的发明人发现W上目的中的一个或多个可通过提供如下文所公开和要求 的环己二締富勒締实现。
[0009] 令人惊讶地发现运些，证明了运些环己二締富勒締与现有技术公开的富勒締相比 具有如上文所述改进性能中的一种或多种，尤其是对用于oPV/oro应用中而言。
[0010] 取代的环己二締富勒締已被推荐用于医学应用，参见例如S.Durdagi等人， Bioorg .Med.畑em. 2008，16，9957-9974和Periya等人，Tetrahedron Letters 2004，45， 8311-8313。
[0011] 取代的环己二締富勒締还用于基础研究，参见例如Liou等人，J.Chem.Soc.， 化 em.Commun. 1995,1603-1604, An等人，J.Org.畑em. 1995,60,6353-6361，Cos SU等人， J.Org.Qiem. 1996,61，153-158，Hsiao等人，J. Am.Qiem. Soc. 1998，120，12232-12236，Qian 等人，J .Am.化 em. Soc . 2000，122，8333-8334，Inoue等人，Synlett 2000,1178-1180， I wamatsu 等人，Org.Lett.2002,4,1217-1220,和 Vida等人，Macromol. Rapid Commun.2007，28，1345-1 ：M9。
[0012] KR 1128833 B1描述了包含在无机半导体中的富勒締衍生物和染料的有机/无机 混杂太阳能电池，其中富勒締衍生物，包括一种单取代环己二締富勒締实例，包含簇酸基 团、酢基团、憐酸基团、娃氧烷基团和横酸基团中的至少一种。然而，运类基团具有缺点：它 们可充当0PV器件构型中的电荷捕集器并释放对0PV器件的性能和寿命有害的酸性质子化 +)。
[0013] 直至目前，未建议下文所公开和主张的单取代或多取代环己二締富勒締作为潜在 候选物W代替0PV或oro器件的光活性层中的PCBM型富勒締，或者用作0FET或0L抓器件中的 P-型或η-型半导体。
[0014] 例女日，如Vida等人，Macromol. Rapid Commun. 2007，28，1345-1349中所公开的用未 取代嚷吩环官能化的环己二締富勒締所报告的数据未标明运些富勒締衍生物可能是0PV/ 0PD应用的有意义候选物，因为没有报告关于该用途的相关信息如电子迁移率、能级(特别 是LUM0能级)和固态形态。
【发明内容】
[0015] 本发明设及式I化合物，包括其异构体：
[0016]
[0017] 其中；
[0018] Cn为包含η个碳原子且任选具有捕集在内部的一个或多个原子的富勒締，
[0019] Adduct为W任何连接方式附加在富勒締 Cn上的次级加合物，或者次级加合物的组 合，
[0020] m为0, > 1的整数或者>0的非整数，
[002U 0为Μ的整数，
[00剖 r1、R2、R3、R4相互独立地表示Η、面素、CN、R日或R 6，
[0023] R5表示饱和或不饱和、非芳族碳环或杂环基团，或者芳基、杂芳基、芳氧基或杂芳 氧基，其中上述基团各自具有3-20个环原子，为单环或多环的，任选包含稠合环，且任选被 一个或多个面原子或CN基团，或者被一个或多个相同或不同的基团R 6取代，
[0024] R6表示具有1-30个C原子的烷基，其为直链、支化或环状的，且其中一个或多个C此 基团任选被-〇-、-S-、_C( =0)-、_C( = S)-、_C( =0)-〇-、-〇_C( =o)-、_nrl、-c( =0)_Ν护-、- N 护-c (=ο) -、-s i rOroo-、-cf2-、-chro=croo-、-cyi=切 2-或-c Ξ c- w ο和/或 s 原子不直接相 互连接的方式替代，且其中一个或多个Η原子任选被F、C1、Br、I或CN替代，
[0025] γ?和Υ2相互独立地表示H、F、C1或CN，
[00%]护和R?相互独立地表示Η或者具有1-40个C原子的任选取代的碳基或控基，
[0027] 其中r1、R2、R3和R4中的至少一个表示被一个或多个如上文所定义的烷基R 6取代的 r5,其具有至少3个C原子和/或其中至少一个C出基团被-o-、-s-、-c(=o)-、-c(=s)-、-c( = 0) -0-、-0-C ( = 0) -、-NR°-、-Si 护R?-、-CF2-、-CH护=CR°°-、-Cyi = Cy 2-或-C Ξ C-替代。
[0028] 本发明进一步设及式I化合物作为电子受体或η-型半导体的用途。
[0029] 本发明进一步设及式I化合物作为电子受体或η-型组分在半导材料、有机电子器 件或有机电子器件的部件中的用途。
[0030] 本发明进一步设及包含两种或更多种富勒締衍生物的混合物，其中一种或多种为 式I化合物。
[0031] 本发明进一步设及一种混合物，该混合物包含一种或多种式I化合物，优选作为电 子受体或η-型组分，且进一步包含一种或多种半导化合物，其优选具有电子给体或Ρ-型性 能。
[0032] 本发明进一步设及一种混合物，该混合物包含一种或多种式I化合物和一种或多 种Ρ-型有机半导体化合物，优选选自共辆有机聚合物。
[0033] 本发明进一步设及一种混合物，该混合物包含一种或多种式I化合物和一种或多 种化合物，所述化合物选自具有W下性能中的一种或多种的化合物:半导、电荷传输、空穴 传输、电子传输、空穴阻挡、电子阻挡、导电、光电导和发光性能。
[0034] 本发明进一步设及式I化合物或者包含I化合物的混合物作为半导、电荷传输、导 电、光电导、热电或发光材料，或者在光学、光电、电子、电致发光、光致发光或热电器件中， 或者在该类器件的部件中，或者在包含该类器件或部件的装置中的用途。
[0035] 本发明进一步设及半导、电荷传输、导电、光电导、热电或发光材料，其包含式I化 合物或者如上文和下文所述包含它的混合物。
[0036] 本发明进一步设及一种配制剂，该配制剂包含一种或多种式I化合物或者如上文 和下文所述包含它的混合物或材料，且进一步包含一种或多种溶剂，优选选自有机溶剂。
[0037] 本发明进一步设及光学、光电、电子、电致发光、光致发光或热电器件，或其部件， 或者包含它的装置，其使用如上文和下文所述配制剂制备。
[0038] 本发明进一步设及光学、光电、电子、电致发光、光致发光或热电器件，或其部件， 或者包含它的装置，其包含式I化合物，或者如上文和下文所述包含它的混合物或材料。
[0039] 光学、光电、电子、电致发光、光致发光和热电器件包括但不限于有机场效应晶体 管(0FET)、有机薄膜晶体管(0TFT)、有机发光二极管(化抓）、有机发光晶体管(0LET)、有机 光生伏打器件(0PV)、有机光检测器(0PD)、有机太阳能电池、激光二极管、肖特基二极管、光 电导体、光检测器和热电器件。
[0040] W上器件的部件包括但不限于电荷注入层、电荷传输层、夹层、平面化层、抗静电 膜、聚合物电解质膜(ΡΕΜ)、导电基底和导电图案。
[0041] 包含运类器件或部件的装置包括但不限于集成电路(1C)、射频识别(RFID)标签或 者包含它们的安全标识或安全器件、平板显示器或其背光、电子照相器件、电子照相记录器 件、有机储存器件、传感器器件、生物传感器和生物忍片。
[0042] 另外，本发明化合物、混合物或材料可在电池中和在用于检测和识别DNA序列的部 件或器件中用作电极材料。
[0043] 本发明进一步设及本体异质结，其包含或者由混合物形成，所述混合物包含一种 或多种式I化合物和一种或多种选自共辆有机聚合物的P-型有机半导体化合物。本发明进 一步设及包含该本体异质结的本体异质结(B町)0PV器件或者倒装B町0PV器件。
[0044] 术语和定义
[0045] 如本文所用，术语"富勒締"应当理解意指包含偶数个碳原子的化合物，所述碳原 子形成具有包含6元环和5元环的表面的笼状稠合环，通常具有12个5元环且其余为6元环， 任选具有捕集在内部的一个或多个原子。富勒締的表面还可包含杂原子如B或N。
[0046] 如本文所用，术语"内嵌(endohe化曰1)富勒締"应当理解意指具有捕集在内部的一 个或多个原子的富勒締。
[0047] 如本文所用，术语"金属富勒締(metallo化llerene)"应当理解意指其中捕集在内 部的原子选自金属原子的内嵌富勒締。
[0048] 如本文所用，术语"碳基富勒締"应当理解意指不具有任何捕集在内部的原子且其 中表面仅包含碳原子的富勒締。
[0049] 如本文所用，术语"聚合物"应当理解意指具有相对高分子量的分子，其结构主要 包含实际或概念上衍生自具有相对低分子量的分子的单元的多次重复(Pure Appl.Chem.， 1996,68,2291)。术语"低聚物"应当理解意指具有中等分子量的分子，其结构主要包含实际 上或概念上衍生自具有较低相对分子量的分子的单元的较少重复（Pure Appl.Chem.， 1996，68，2291)。在如本发明中所用的优选含义内，聚合物应当理解意指具有> 1，即至少2 个重复单元，优选含5个重复单元的化合物，低聚物应当理解意指具有>1且<10,优选<5 个重复单元的化合物。
[0050] 另外，如本文所用，术语"聚合物"应当理解意指包括一类或多类独特重复单元(分 子的最小结构单元)的骨架(也称为"主链"）的分子，且包括通常已知的术语"低聚物"、"共 聚物"、"均聚物"等。另外，应当理解术语聚合物除聚合物本身外，包含来自伴随该聚合物合 成的引发剂、催化剂和其它元素的残基，其中运类残基应当理解为未共价含在聚合物上。另 夕h尽管通常在聚合后提纯方法期间除去，运类残基和其它元素通常与聚合物混合或共混 合，W致它们在容器之间或者在溶剂或分散介质之间转移时通常留在聚合物中。
[0051] 如本文所用，在显示聚合物或重复单元的式中，星号（"*")应当理解意指与相邻 单元或聚合物骨架的端基的化学连接。在环如苯或嚷吩环中，星号（*)应当理解意指与相 邻环稠合的C原子。
[0052] 如本文所用，术语"重复单元"和"单体单元"互换地使用，且应当理解意指为最小 结构单元的重复结构单元(CRU)，其重复构成规则的大分子、规则的低聚物分子、规则的嵌 段或规则的链(Pure Appl.化em.，1996,68,2291)。如本文中进一步使用，术语"单元"应当 理解意指本身可W为重复单元或者可与其它单元一起形成结构重复单元的结构单元。
[0053] 如本文所用，"端基"应当理解意指终止聚合物骨架的基团。表述"在骨架的末端位 置上"应当理解意指在一侧与运样的端基相连并在另一侧上与另一重复单元相连的二价单 元或重复单元。端基包括封端基团或者连接在不参与聚合反应的形成聚合物骨架的单体上 的反应性基团，例如具有如下文所定义的R5或R6的含义的基团。
[0054] 如本文所用，术语"封端基团"应当理解意指连接在聚合物骨架的端基上或者替代 端基的基团。封端基团可通过封端方法引入聚合物中。封端可例如通过聚合物骨架的端基 与单官能化合物Γ封端剂"）如烷基-或芳基面化物、烷基-或芳基锡烧或者烷基-或芳基棚 酸盐反应而进行。封端剂可例如在聚合反应W后加入。或者，封端剂可在聚合反应W前或期 间就地加入反应混合物中。封端剂的就地添加也可用于终止聚合反应，因此控制所形成的 聚合物的分子量。典型的封端基团为例如H、苯基和低级烷基。
[0055] 如本文所用术语"小分子"意指通常不包含反应性基团的单体化合物，反应性基团 为可通过其反应形成聚合物的那些，且其被指定W单体形式使用。与其不同，除非另外指 出，术语"单体"意指带有一个或多个反应性官能团的单体化合物，所述反应性官能团为可 通过其反应形成聚合物的那些。
[0056] 如本文所用术语"给体"或"给"和"受体"或"受"分别应当理解意指电子给体或电 子受体。"电子给体"应当理解意指将电子供给另一化合物或化合物的另一原子基团的化学 主体。"电子受体"应当理解意指接收从另一化合物或化合物的另一原子基团转移给它的电 子的化学主体。还参见International Union of Pure and Applied Chemistry， Compendium of Qiemical Technology,Gold Book,Version 2.3.2,2012年8月19日，第477 和480页。
[0057] 如本文所用术语"η型"或"η-型半导体"应当理解意指其中导电电子密度超过可移 动空穴密度的外质半导体，术语"Ρ型"或"Ρ型半导体"应当理解意指其中可移动空穴密度超 过导电电子密度的外质半导体（也参见J.T'hewlisiConcise Dictionary of Physics， Pergamon Press，0xford，1973)。
[0058] 如本文所用术语"离去基团"意指从被认为是参与指定反应的分子的残余部分或 主要部分的那部分中的原子上脱离的原子或基团（带电或不带电）（还参见Pure Appl.Qiem.，1994,66，11：34)。
[0059] 如本文所用术语"共辆"应当理解意指主要包含具有sp2-杂化(或还任选sp-杂化） 的C原子且运些C原子还可被杂原子替代的化合物(例如聚合物）。在最简单的情况下，运例 如为具有交替C-C单键和双(或Ξ)键的化合物，还包括具有诸如1,4-亚苯基的芳族单元的 化合物。就运点而言，术语"主要"应当理解意指具有可导致共辆中断的天然（自发)存在的 缺陷或由于设计而包括在内的缺陷的化合物仍被认为是共辆化合物。
[0060] 如本文所用，除非另外指出，分子量作为数均分子量Μη或重均分子量Mw给出，其通 过凝胶渗透色谱法(GPC)在洗脱溶剂如四氨巧喃、Ξ氯甲烧(TCM、氯仿）、氯苯或1，2,4-Ξ氯 苯中相对于聚苯乙締标准测定。除非另外指出，1，2,4-Ξ氯苯用作溶剂。聚合度，也称为重 复单元的总数η应当理解意指作为η = Μη/Μυ给出的数均聚合度，其中Μη为数均分子量，且Mu 为单个重复单元的分子量，参见1.]^.6.〔0?^6，？〇15〇116'3:化6111131：巧&?1173；[。3(^10(161·]! Materials，Blackie，Glasgow，1991。
[0061] 如本文所用术语"碳基"应当理解意指任何包含至少一个碳原子的单价或多价有 机基团结构部分，其不具有任何非碳原子(例如-c = c-)，或者所述碳原子任选与至少一个 非碳原子如N、0、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge组合(例如幾基等）。术语"控基"应当理解意指还 包含一个或多个Η原子且任选包含一个或多个杂原子如N、0、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge的碳 基。
[0062] 如本文所用术语"杂原子"应当理解意指有机化合物中不为Η或C原子的原子，优选 应当理解意指N、0、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge。
[0063] 包含由3或更多C原子的链的碳基或控基可W为直链、支化和/或环状，并且可包括 螺连接环和/或稠合环。
[0064] 优选的碳基和控基包括各自任选被取代且具有1-40，优选1-25，非常优选1-18个C 原子的烷基、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基、烷基幾氧基和烷氧基幾氧基，此外包括具有6-40,优选6-25个C原子的任选被取代的芳基或芳氧基，此外包括各自任选被取代且具有6-40，优选7-40个C原子的烷基芳氧基、芳基幾基、芳氧基幾基、芳基幾氧基和芳氧基幾氧基， 其中所有运些基团任选包含一个或多个杂原子，所述杂原子优选选自B、N、0、S、P、Si、Se、 As、Te和Ge。
[0(?5] 进一步优选的碳基和巧基包括例如：Ci-Cw烷基、Ci-C4日氣烷基、Ci-C4日烷氧基或氧 杂烷基、C2-C40链締基、C2-C40烘基、C3-C40締丙基、C4-C40 ^締基、C4-C40多締基、C2-C40酬基团、 〇2-。0醋基团、〔6_。8芳基、〔6_。0烷基芳基、〔6_。0芳基烷基、。-。0环烷基、。-。0环締基等。 在前述基团中，分别优选C广C20烷基、&-C20氣烷基、C2-C20链締基、C2-C20烘基、C3-C20締丙基、 C4-C20二締基、C2-C20酬基团、C2-C20醋基团、Cs-Cu芳基和C4-C20多締基。
[0066] 还包括具有碳原子的基团与具有杂原子的基团的组合，例如被甲娃烷基，优选Ξ 烷基甲娃烷基取代的烘基，优选乙烘基。
[0067] 碳基或控基可W为无环或环状基团。如果碳基或控基为无环基团，则它可W为直 链或支化的。
[0068] 如果碳基或控基为环状基团，则它可W为非芳族碳环或杂环基团，或者芳基或杂 芳基。
[0069] 如上文和下文所提及的非芳族碳环基团为饱和或不饱和的且优选具有4-30个环C 原子。如上文和下文所提及的非芳族杂环基团优选具有4-30个环C原子，其中一个或多个C 环原子任选被优选选自N、0、S、Si和Se的杂原子或者被-S(0)-或-S(0)2-基团替代。非芳族 碳环和杂环基团为单环或多环的，也可包含稠合环，优选包含1、2、3或4个稠合或未稠合环， 且任选被一个或多个基团L取代，其中：
[0070] L选自面素、-cn、-nc、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(=o)nrV°、-c(=o)x°、-c(=o) RO、-畑2、-NRDrDd、-SH、-SRD、-so 抽、-SO2RD、-OH、-NO2、-CF3、-SFs、任选被取代的甲娃烷基或者 具有1-40个C原子且任选被取代且任选包含一个或多个杂原子的碳基或控基，优选的是具 有1-20个C原子且任选氣化的烷基、烷氧基、硫烷基、烷基幾基、烷氧基幾基或烷氧基幾氧 基，且护、3^心<^具有上文或下文给出的含义。
[0071