一种富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂及其制备方法与应用
【专利说明】一种富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001]本发明涉及具有吸附和可见光催化性能的复合材料技术领域，具体涉及一种能应用于可见光下处理双酚A污染的富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]双酚A (Bisphenol A，缩写为BPA)，一种化工原料，是已知的内分泌干扰素(环境荷尔蒙)，具有两个酚官能团。双酚Α被用于制环氧树脂、聚碳酸酯、聚酚氧等。大量应用于生活塑料制品中，包括饮用水瓶，婴儿奶瓶等。同时也应用于金属表面的涂层，使罐头食品不易恶化、变质。但是，BPA能导致内分泌失调，威胁着胎儿和儿童的健康。癌症和新陈代谢紊乱导致的肥胖也被认为与此有关。BPA无处不在，在矿泉水瓶、医疗器械及食品包装的内里，都有它的身影。因此，开发一种能在可见光下有效处理双酚A污染的新型催化剂，对实现治理含双酚A有机废水具有重大的现实意义。
[0003]光催化技术是一项在环境和能源领域有着广泛应用前景的绿色技术，具可见光活性的新型高效多功能化的复合光催化剂研发是高级氧化技术上的一个研究热点。
[0004]富勒烯(英语-Fullerene)是一种完全由碳组成的中空分子，形状呈球型、椭球型、柱型或管状。富勒烯的结构:C60分子的笼状结构酷似足球，32个面中包括12个五元环和20个六元环，每个五元环均与5个六元环共边，每个六元环与3个六元环、3个五元环交互相接，即六元环将12个五元环彼此隔开。C70的形状类似于橄榄球，分子中有12个五元环和25个六元环，每个五元环也是均与5个六元环共边，即六元环将12个五元环彼此隔开。实际上，到目前为止，制备得到的该类分子都是由12个五元环和数目不等的六元环组成，每个五元环均与5个六元环共边，即六元环将12个五元环彼此隔开。目前实验室制得的富勒烯分子中，五元环是孤立存在的，即每个五元环周围全是六元环，人们把这种现象称为“孤立五元环原则”(即富勒烯分子中五元环尽量与六元环连接而不与五元环连接，以保持分子稳定)。能够满足“孤立五元环原则”的最小富勒烯分子就是C60分子。富勒烯性能活泼可以进行以下反应如:氢化反应、氧化反应、光敏化反应、卤化反应、亲核加成反应、自由基反应、环加成反应等。所以富勒烯被广泛应用于光电材料、催化应用、生物医药和超导材料等方面，更便于对其进行修饰以便应用于光催化。
[0005]近年来，光催化剂从传统的半导体如Ti02、ZnO等逐渐向阴离子粘土如ZnAlT1-LDHs、MgZnAl-LDHs发展。阴离子粘土也称层状双氢氧化物或水滑石类化合物，是一类以带正电的阳离子双层结构主体为层板、层间具有可交换阴离子或层间水的阴离子型层状化合物，其组成具有如下通式:[Μ' xM3+x (0H) 2] (Αη) χ/η.πιΗ20，其中Μ2+和Μ3+分别为二价和三价金属阳离子，位于主体板层上，Αη为层间阴离子。其主要合成方法有共沉淀法、静态尿素水解法、动态尿素水解法等等。与其它方法相比，动态尿素法具有体系过饱和度低、pH值变化缓慢、产物晶粒尺寸大、结晶度高等特点。另外，一些阴离子，如Cr2072-，As02_，P043-等阴离子能通过离子交换作用或重构作用吸附到阴离子粘土或煅烧后的阴离子粘土的层间。
[0006]富勒烯对阴离子粘土光催化性能有促进作用。本发明利用模版法快捷制备富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂，可开发为应用于在可见光下高效处理有机物双酚A污染的新型催化剂，对实现治理含铬有机废水具有重大的现实意义。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种能应用于可见光下处理双酚A复合污染的富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂的制备方法。
[0008]本发明的另一个目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的一种富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂及其应用。
[0009]本发明的目的通过以下技术方案实现:
一种能应用于可见光下处理含双酚A有机废水的富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤:
第一步:将富勒烯在无水乙醇中搅拌、超声使其充分溶解、分散，得富勒烯溶液；
第二步:将制备阴离子粘土所需的混合金属盐在去离子水中搅拌溶解；
第三步:将第一步和第二步所得到的溶液混合搅拌、超声，使金属阳离子通过静电作用充分吸附富勒烯，得到富勒烯与金属离子的混合溶液。
[0010]第四步:往第三步得到的金属离子与富勒烯的混合溶液加入一定量的尿素，尿素溶解后再转移到电热装置中恒温进行水解回流反应，使富勒烯负载在阴离子粘土上。
[0011]第五步:将第四步得到的产物用水离心洗涤，真空干燥，得到富勒烯/阴离子粘土复合材料。
[0012]第六步:将第五步得到的富勒烯/阴离子粘土复合材料在真空或惰性(N2SAr等)气体氛围下煅烧，煅烧后的产物研磨过筛，得到富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂。
[0013]优选的，第一步制备的富勒烯溶液的浓度为0.5~2.0 g/Lo
[0014]优选的，第二步所述制备阴离子粘土所需的混合金属盐是锌盐和铝盐的组合，或锌盐、镍盐和铝盐的组合，或锌盐、铝盐和钛盐的组合。
[0015]进一步优选的，第二步所述制备阴离子粘土所需的混合金属盐通常为锌盐、镍盐、钛盐和铝盐中的组合。
[0016]优选的，第二步所述的混合金属盐中总的金属阳离子浓度为0.1-2.0 mol/Lo
[0017]优选的，第三步所形成的富勒稀与金属离子的混合溶液中，富勒稀与总金属离子的摩尔比为:1:0.2~1:5o
[0018]进一步优选的，第三步所形成的富勒稀与金属离子的混合溶液中，富勒稀与总金属阳离子的摩尔比为:1:0.2~1:2 (其中富勒烯分子式简化为C来计算)；所述搅拌的时间为12~24 h，超声的时间为1~4 ho
[0019]优选的，第四步中尿素与总金属离子的摩尔比为(3-12): 1;所述的水解回流是指在101~105°C恒温使混合溶液稳定沸腾，蒸气冷凝回流。
[0020]优选的，第五步所述的离心，是在3000~4000 rpm下离心5~10 min ;所述的干燥，是在50~80°C下真空干燥12~24 h。
[0021]优选的，第六步所述的高温真空煅烧是在真空或惰性气体氛围下300~1000°C下煅烧；所述的研磨过筛是过200目筛；最终产品富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂中富勒烯与阴离子粘土的质量比为0.1:100~5:100。
[0022]由以上所述制备方法制备得到的一种富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂及其应用于可见光下处理双酚A污染。
[0023]与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果:
1、本发明所制备的富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂能应用于处理有机物污染，例如有机污染物双酚A被光催化氧化降解。
[0024]2、本发明所制备的富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂对双酚A的去除效率高。
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制备的富勒烯/ZnAlTi阴离子粘土复合光催化剂TEM图；
图2为实施例1制备的富勒烯/ZnAlTi阴离子粘土复合光催化剂的XRD图；
图3为实施例1制备的富勒烯/ZnAlTi阴离子粘土复合光催化剂的SEM图；
图4为实施例1制备的富勒烯/ZnAlTi阴离子粘土复合光催化剂的红外光谱图；
图5为实施例1制备的复合光催化剂在可见光下对双酚A的去除效果曲线图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0027]实施例1
一种能应用于可见光下处理含铬有机废水的富勒烯/阴离子粘土复合光催化剂(富勒烯/ZnAlTi阴离子粘土复合光催化剂)，其中ZnAlTi阴离子粘土选用的是光催化效果最好的元素比例组合，其制备方法包括以下步骤:
第一步:准确称取0.1 g富勒烯粉末加入到装有125 mL无水乙醇的500 mL三口圆底烧瓶中，经过充分的磁力搅拌和超声处理(总共约12 h)，使得富勒烯完全分散成棕黑色透明胶体；
第二步:准确称取ZnCl2*6H20 8.16 g (0.06 mol)，A1C13*6H20 1.28 g (0.0053 mol)，
1.20mL TiCl4 (0.0106 mol)与 1.20mL 浓 HC1 (使 TiCl4稳定化)，加入到 125 mL 去离子水中，搅拌超声使其溶解(此时所得混合盐溶液金属阳离子摩尔浓度Zn: Al: Ti =30: 3:5)；
第三步:将第一步和第二步所得到的溶液在500 mL三口圆底烧瓶中混合，经过磁力搅拌24 h，超声处理2 h，金属离子富集到富勒烯上，得到金属离子与富勒烯的混合溶液。
[0028]第四步:准确称取尿素34.8 g (大于0.5 mol)，加入到第三步得到的装有金属离子与富勒烯的混合溶液的三口圆底烧瓶中，尿素溶解后再转移到电热套中进行恒温105 V煮沸，进行水解回流反应48 ho
[0029]第五步:将第四步得到的产