专利名称：一种制备内嵌富勒烯晶体的方法
技术领域：
本发明涉及富勒烯领域，更具体地涉及一种制备内嵌富勒烯晶体的方法。
背景技术：
内嵌富勒烯是在空心富勒烯的碳笼内包入各种不同的金属或金属原子簇，形成一类具有特殊结构和性质的新型富勒烯，一般用MOC2n表示，其中M代表金属元素。内嵌富勒烯在能源、生物医学、激光、超导、催化、有机铁磁体、非线性光学材料、场效应二极管以及信息科学等领域具有广阔的应用前景。其中，1999年发现的内嵌氮化物原子簇富勒烯(用Sc3NOC80表示)被认为是内嵌富勒烯领域的重大突破并成为富勒烯领域的研究热点。由于微纳米晶体材料往往可以提闻或者改变物质的固有特性，并且因具有有序的 微观结构可以直接得到应用，而现有技术在内嵌富勒烯晶体制备方面主要有以下几种方法模板生长法、共结晶法和液-液界面沉降法。模板生长法，就是使用已知形状和尺寸的氧化铝(AAO)模板为内嵌富勒烯的成核和生长提供孔道，最终得到的内嵌富勒烯晶体的形状和尺寸与所用模板一致。共结晶法是使用卟啉等有机分子与内嵌富勒烯通过分子间
键作用，借助于卟啉的成核，使得内嵌富勒烯与之共同生长。液-液界面沉降法利用富勒烯在不同溶剂中的溶解度差异，在二元溶液体系的液液界面生长富勒烯晶体的方法。关于上述三种方法，其中模板生长法可以很好地控制内嵌富勒烯材料形貌和尺寸，但是用这种方法合成得到的内嵌富勒烯材料的结晶性不是很好，而且合成过程中引入的模板在反应结束后很难完全去除，因而所得到的产品的纯度和结晶度都比较低，这使得实际应用和进一步的研究变得很困难。共结晶法是在内嵌富勒烯单晶的制备中最常用的一种方法，优点是可以得到完整的内嵌富勒烯单晶，便于研究内嵌富勒烯中的原子排列，但是该方法的最终产物中含有卟啉分子等，影响了产品的纯度。现有的液-液界面沉降法可以制备内嵌富勒烯Sc3Nfgc8ci单晶的纳米片和纳米晶须，但是该方法所得到的内嵌富勒烯晶体的尺寸分布不均一，主要的产品无法在大范围内应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在不使用模板剂的前提下制备尺寸分布均一的内嵌富勒烯晶体的制备方法。在一方面，本发明提供了一种制备内嵌富勒烯晶体的方法，所述方法包括将由Sc3NiC80表示的内嵌富勒烯溶解在良性溶剂中，并向其中加入不良溶剂；将所得到的混合液进行超声处理，接着进行静置生长，最后进行离心提纯，其中，所述良性溶剂和所述不良溶剂的体积比为I : 2 5。在一个优选实施方式中，所使用的内嵌富勒烯为纯度大于99%的Sc3NOC8tl(Ih)。在一个优选实施方式中，所述良性溶剂选自邻二氯苯、对二甲苯或均三甲苯。在一个优选实施方式中，所述不良溶剂选自异丙醇、乙醇或丙酮。在一个优选实施方式中，所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为I : 3。
在一个优选实施方式中,所述超声处理的时间为2 15min。在一个优选实施方式中，所述静置生长的时间为5 48h。在一个优选实施方式中，所述离心提纯以6000 12000rpm进行5 45min。在一个优选实施方式中，所获得的内嵌富勒烯晶体的形状为六方棒或立方块。在一个优选实施方式中，所获得的内嵌富勒烯晶体为微米级单晶。本发明通过采用一定体积比的内嵌富勒烯的良性溶剂和不良溶剂，经过超声处理后不仅能够得到尺寸分布均一的内嵌富勒烯单晶，而且本发明方法步骤简单，生长周期短，原料来源广泛且价格便宜，生产成本低，能够规模化生产并且具有良好的经济效益。此外，由于得到的内嵌富勒烯晶体相对于模板法，纯度和结晶度很高，且晶体尺寸分布均一，这也为内嵌富勒烯晶体在有机太阳能电池等器件上的大范围应用奠定了基础。
图I为本发明实施例I制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图；图2为本发明实施例3制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图；图3为本发明实施例4制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图；图4为本发明实施例5制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图；图5为本发明实施例6制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图；图6为本发明实施例6制备的内嵌富勒烯晶体的选区电子衍射图；图7本发明比较例I制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图。
具体实施例方式本发明涉及使用由Sc3NOC8ci表示的内嵌富勒烯来制备内嵌富勒烯晶体的方法，本发明方法在不使用外加的模板剂下能够获得晶体尺寸分布均一的内嵌富勒烯晶体。具体地，本发明的方法包括将由Sc3NOC8ci表示的内嵌富勒烯溶解在不同的良性溶剂中，在与以一定体积比的不良溶剂混合后进行超声处理，然后静置生长一定时间以得到不同形貌的内嵌富勒烯单晶，最后进行离心提纯得到所述内嵌富勒烯晶体，其中良性溶剂和不良溶剂的体积比优选在I : 2 5的范围内。在一个特别优选的实施方式中，所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为I : 3。在一个特别优选的实施方式中，作为原料使用的内嵌富勒烯是纯度> 99 %的Sc3NOC8tl(Ih),其可以商购获得或者可以利用电弧放电方法制备并经高效液相色谱多步分离得到，参见 S. F. Yang, C. Chen, A. A. Popov, ff. F. Zhang, F. P. Liu and L. Dunsch, Chem.Commun. 2009,6391-6393。如本文中使用的，良性溶剂是指对内嵌富勒烯具有良好溶解性的溶剂，其包括但不限于苯类溶剂等。优选地，本发明中使用的良性溶剂选自邻二氯苯、对二甲苯或均三甲苯。如本文中使用的，不良溶剂是指对内嵌富勒烯不具有溶解性或溶解性很弱的溶齐U，其包括但不限于醇类溶剂等。优选地，本发明中使用的不良溶剂为异丙醇、丙酮或乙醇。优选地，在本发明的方法中，所述超声处理的时间为2 15min，例如为约5min。优选地，在本发明的方法中，所述静置的时间为5 48h，特别优选为12h。
优选地，在本发明的方法中，所述离心提纯过程是在高速离心下进行的，例如以6000 12000rpm 进行 5 45min,具体地以 9000rpm 进行 15min。在本发明的方法中，溶解有内嵌富勒烯的良性溶剂与不良溶剂的混合过程可以是将不良溶剂如异丙醇缓慢加入溶解有内嵌富勒烯的良性溶剂如对二甲苯或均三甲苯中，摇匀，再进行超声处理。可替换地，在超声处理不良溶剂如异丙醇的同时，快速向其中加入溶解有内嵌富勒烯的良性溶剂从而进行混合。优选地，良性溶剂与不良溶剂以前一种方式进行混合。以下将通过实施例的方式进一步描述本发明，但应理解，这些实施例仅用于举例说明本发明的目的而不用于限制本发明的范围。如上提及的，在本发明各实施例中作为原料使用的由Sc3NOC8ci表示的内嵌富勒烯(有时简称为“Sc3N@C8(i”)可以商购获得或者可以利用电弧放电方法制备并经高效液相色谱多步分离得到，从方便分离和晶体纯度等方面考虑，优选使用高纯度的内嵌富勒烯，例如是纯度> 99%的Sc3NOC8tl(Ih),其可以从商购获得的Sc3NOC8ci(Ih)和Sc3NOC8ci(D5h)的混合物通过高效液相色谱多步分离而得到。而其它原料均可从市场上购得。 实施例I在5mL离心管中，向溶解在ImL对二甲苯中的O. 6mg/mL的商购内嵌富勒烯Sc3NOC80溶液中缓慢加入3mL异丙醇，保持对二甲苯和异丙醇的界面清晰。其中缓慢加入的目的是为了保持界面清晰，使得异丙醇和对二甲苯在界面以外没有任何混合，此时溶液澄清。将离心管封口后上下颠倒晃动数次，直至对二甲苯和异丙醇混合均匀，此时Sc3NOC8ci均匀溶解在对二甲苯和异丙醇的混合液中。再使用KQ5200B型超声波清洗器超声处理5min，混合液变混浊，常温下静置12小时后有部分固体沉降物沉降到反应离心管底部，上层液依然混浊。使用飞鸽TGL-16C型离心机进行离心提纯，以转速为9000rpm离心15min。此时固体产物几乎全部沉淀于离心管底部。转移上层液待回收利用；往离心管中加入异丙醇，并以转速为9000rpm再次离心15min。反复数次，直至上层液完全清澈。去掉上层清液，获得的底部棕色固体物质为产物。对所获得的产物进行扫描电镜研究，其中本实施例I制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图如图I所示。从图I可以清楚地证实，本实施例I制备的内嵌富勒烯晶体产物为内嵌富勒烯Sc3NIiC8ci六方棒，尺寸为长约2 μ m、直径约I. 5 μ m(这里的直径是六方棒截面的对角线长度尺寸)，且尺寸分布均一。实施例2与实施例I类似，向溶解在ImL对二甲苯中的O. 4mg/mL内嵌富勒烯Sc3NOC8q溶液中缓慢加入3mL异丙醇，保持对二甲苯和异丙醇的界面清晰。将混合液上下颠倒晃动数次直至混合均匀，再超声处理lOmin，混合液变混浊。静置生长12小时后有部分固体沉降物沉降到反应容器底部，上层液依然混池。以转速为9000rpm离心15min离心提纯样品，此时固体产物几乎全部沉底。转移上层液待回收利用，往离心管中加入异丙醇，并以转速为9000rpm再次离心15min。反复数次，直至上层液完全清澈。去掉上层清液，获得的底部棕色固体物质为产物。电镜图(未示出)证实，本实施例2制备的内嵌富勒烯晶体产物为内嵌富勒烯Sc3NiC80单晶六方棒,尺寸为长约4 μ m、直径约I. 5 μ m,且尺寸分布均一。
实施例3与实施例I类似，向溶解在ImL对二甲苯中的O. lmg/mL内嵌富勒烯Sc3NlgC8ci溶液中缓慢加入3mL丙酮，保持对二甲苯和丙酮的界面清晰。将混合液上下颠倒晃动数次直至混合均匀，再超声处理8min，静置生长12h后有部分固体沉降物沉降到反应容器底部，上层液依然混浊。以转速为9000rpm离心15min离心提纯样品，此时固体产物几乎全部沉底。倒去上层液，并往离心管中加入丙酮，以转速为9000rpm再次离心15min。反复数次，直至上层液完全清澈。去掉上层清液，获得的底部棕色固体物质为产物。对所获得的产物进行扫描电镜研究，本实施例3制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图如图2所示。从图2可以清楚地看出，本实施例3制备的内嵌富勒烯晶体产物为内嵌富勒烯Sc3NlgC8ci单晶六方棒，尺寸为长约15 μ m、直径约3 μ m，且尺寸分布均一。实施例4
与实施例3类似，只是使用均三甲苯作为良性溶剂，异丙醇作为不良溶剂。向溶解在ImL均三甲苯中的O. lmg/mL内嵌富勒烯Sc3NOC8tl溶液中缓慢加入3mL异丙醇,保持均三甲苯和异丙醇的界面清晰。将混合液上下颠倒晃动数次直至混合均匀，再超声处理5min，静置生长12小时后有部分固体沉降物沉降到反应容器底部，上层液依然混浊。以转速为9000rpm离心15min离心提纯样品，此时固体产物几乎全部沉底。转移上层液待回收利用，往离心管中加入异丙醇,并以转速为9000rpm再次离心15min。反复数次，直至上层液完全清澈。去掉上层清液,获得的底部棕色固体物质为产物。对所获得的产物进行扫描电镜研究，本实施例4制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图如图3所示。从图3可以清楚地证实，本实施例4制备的内嵌富勒烯晶体产物为内嵌富勒烯Sc3NOC8ci单晶立方块，尺寸为边长约2 μ m，且尺寸分布均一。实施例5与实施例4类似，将溶解在ImL均三甲苯中的O. lmg/mL内嵌富勒烯Sc3NOC8q溶液快速注入到正在超声处理的3mL异丙醇中，均三甲苯和异丙醇很快混合均匀，同时混合液中出现很多小气泡，混合液变混浊。继续超声处理5min。接着静置生长12h后，有部分固体沉降物沉降到反应容器底部，上层液依然混浊。以转速为9000rpm离心15min离心提纯样品，此时固体产物几乎全部沉底。转移上层液待回收利用，并往离心管中加入异丙醇，以转速为9000rpm再次离心15min。反复数次，直至上层液完全清澈。去掉上层清液，获得的底部棕色固体物质为产物。对所获得的产物进行扫描电镜研究，本实施例5制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图如图4所示。从图4可以清楚地证实，本实施例5制备的内嵌富勒烯晶体产物为内嵌富勒烯Sc3NOC8ci立方块骰子状晶体，其尺寸为边长约2 μ m，尺寸分布均一，且在立方块的每个面中间存在空隙。由此实施例可以说明，在本发明中通过所述方法中的混合和超声处理的不同组合顺序，可以获得形貌不同的内嵌富勒烯Sc3NOC8ci晶体。实施例6为了探究内嵌富勒烯Sc3NOC8tl纯度对晶体生长的影响，实施例6中使用经过高效液相色谱分离得到的Sc3NOC8tl(Ih)，其纯度大于99%。在5mL离心管中，向溶解在ImL对二甲苯中的O. 6mg/mL纯度大于99%的内嵌富勒烯Sc3NOC8tl(Ih)溶液中缓慢加入3mL异丙醇，保持对二甲苯和异丙醇的界面清晰。其中缓慢加入的目的是为了保持界面清晰，使得异丙醇和对二甲苯在界面以外没有任何混合，此时溶液澄清。将离心管封口上下颠倒晃动数次，直至对二甲苯和异丙醇混合均勻，此时Sc3NOC8ci均勻溶解在对二甲苯和异丙醇的混合液中。再使用KQ5200B型超声波清洗器超声处理5min，混合液变混浊，常温下静置12小时后有部分固体沉降物沉降到离心管底部，上层液依然混浊。进行离心提纯，以转速为9000rpm离心15min。此时固体产物几乎全部沉底。转移上层液待回收利用，并往离心管中加入异丙醇，以转速为9000rpm再次离心15min。反复数次，直至上层液完全清澈。去掉上层清液，获得的底部棕色固体物质为产物。对所获得的产物进行扫描电镜研究，其中本实施例6制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图如图5所示。从图5可以清楚地证实，本实施例6制备的内嵌富勒烯晶体产物为内嵌富勒烯Sc3NOC8tl六方棒，尺寸为长约2 μ m、直径约I. 5 μ m,且尺寸分布均一。图6为本发明实施例6制备的内嵌富勒烯晶体的选区电子衍射图，该选区电子衍射图证实了本实施例6获得的内嵌富勒烯晶体为微米级单晶。
比较例I将溶解在2mL均三甲苯中的O. lmg/mL内嵌富勒烯Sc3NOC8q溶液中缓慢加入2mL异丙醇，保持均三甲苯和异丙醇的界面清晰。将混合液上下颠倒晃动数次直至混合均匀，再超声处理5min，静置12h后有部分固体产物沉降到反应容器底部，上层液依然混浊。以转速为9000rpm离心15min离心提纯样品，此时固体产物几乎全部沉底。倒去上层液，并往离心管中加入异丙醇，以转速为9000rpm再次离心15min。反复数次，直至上层液完全清澈。去掉上层清液，获得的底部棕色固体物质为产物。对所获得的产物进行扫描电镜，对比例I制备的内嵌富勒烯晶体的扫描电镜图如图7所示。从图7可以看出，该对比例I制备的内嵌富勒烯产物为大小不均的Sc3NiiC8ci立方块。比较例2制备过程与比较例I类似，将溶解在ImL对二甲苯中的O. 6mg/mL内嵌富勒烯Sc3NOC8tl溶液中缓慢加入3mL，保持对二甲苯和乙醇的界面清晰。静置48小时后几乎没有产物沉降到反应容器底部。以转速为9000rpm离心15min，上层液中仍然有未沉降出的内嵌富勒烯Sc3NiiC8ci，对产物进行扫描电镜(未示出)，证实该产物为无定形态的内嵌富勒烯Sc3NiiC8ci聚集体。比较例3制备过程与比较例2类似，将溶解在ImL邻二氯苯中的O. 6mg/mL内嵌富勒烯Sc3NOC80溶液中缓慢加入3mL异丙醇，保持邻二氯苯和异丙醇的界面清晰。静置48小时后几乎没有产物沉降到反应容器底部。以转速为9000rpm离心15min，上层液中仍然有未沉降出的内嵌富勒烯Sc3NliC8ci，对产物进行扫描电镜(未示出)，证实该产物为无定形态的内嵌富勒烯Sc3NOC8ci聚集体。以上实施例I 6和比较例I 3制备的内嵌富勒烯产物的形貌和尺寸提供在下表I中。表I
权利要求
1.一种制备内嵌富勒烯晶体的方法，所述方法包括 将由Sc3NliC8ci表示的内嵌富勒烯溶解在良性溶剂中，并向其中加入不良溶剂；将所得到的混合液进行超声处理，接着进行静置生长，最后进行离心提纯， 其中，所述良性溶剂和所述不良溶剂的体积比为I : 2 5。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所使用的内嵌富勒烯为纯度大于99%的Sc3NiC80(Ih)。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述良性溶剂选自邻二氯苯、二甲苯或均三甲苯。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述不良溶剂选自异丙醇、乙醇或丙酮。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述良性溶剂与不良溶剂的体积比为I 3。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述超声处理的时间为2 15min。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述静置生长的时间为5 48h。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述离心提纯以6000 12000rpm进行5 45min。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所获得的内嵌富勒烯晶体的形状为六方棒或立方块。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所获得的内嵌富勒烯晶体为微米级单晶。
全文摘要
本发明提供了一种制备内嵌富勒烯晶体的方法，所述方法包括将由Sc3N@C80表示的内嵌富勒烯溶解在良性溶剂中，并向其中加入不良溶剂；将所得到的混合液进行超声处理，接着静置，最后进行离心提纯三次，其中，所述良性溶剂和所述不良溶剂的体积比为1∶2～5。本发明通过采用一定体积比的内嵌富勒烯的良性溶剂和不良溶剂，经过超声处理后不仅能够得到尺寸分布均一的内嵌富勒烯单晶，而且本发明方法步骤简单，生长周期短，原料来源广泛且价格便宜，生产成本低，能够规模化生产并且具有良好的经济效益。
文档编号C01B31/02GK102887499SQ20121036575
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者杨上峰, 徐颖 申请人:中国科学技术大学