3.5小时后，于高压蓋内的压力成为0.70MPa的时间点停止聚合，除去未反应的 氯化乙締单体，并取出聚合反应产物。将此聚合反应产物W65°C进行干燥16小时，得到氯化 乙締聚合物。
[019引[实施例30至38及比较例29至37] 除了将上述使用的PVA(A)的种类及添加量变更成如表5所示W外，与实施例29同样地 审雌氯化乙締聚合物。此外，在比较例30及比较例32中，PVA-10及PVA-12未完全溶解于去离 子水中，无法得到氯化乙締聚合物。
[0199] 针对实施例及比较例的氯化聚乙酸乙締醋聚合物，按照W下的方法评价粒度分 布、堆密度及聚合废水中的残存PVA量的程度。将评价结果示于表5。
[0200] [粒度分布] 粒度分布是将氯化乙締聚合物向JIS-Z8801-1的标称网眼宽度250微米筛过筛，求出残 留在筛上的比例，并根据W下的基准进行评价。此外，筛上的残存物的量越少粗大粒子越 少，粒度分布睹峭，显示悬浮聚合时聚合稳定性优异。
[0201 ] A:小于5质量％ B: 5质量％ W上小于10质量％ 。10质量％^上。
[0202] [堆密度] 堆密度按照JIS-K6720-2来测定，并用W下的基准进行判断。
[0203] A:0.54g/mLW 上 B: 0.48g/mL W 上小于0.54g/mL C:小于0.48g/mL。
[0204] [聚合废水中的残存PVA] 聚合废水中的残存PVAW肉眼观察将上述聚合反应产物取出后的聚合废水，根据发泡 的程度用W下的基准来判断。此外，发泡的程度越小，表示聚合废水中的残存PVA越少。
[020引 A:无发泡。
[0206] B:些微发泡。
[0207] C:发泡。
[020引
[0209] 如表5所示，如果通过实施例29至38的悬浮聚合用稳定剂，可得到悬浮聚合时聚合 稳定性优异及堆密度高的氯化乙締聚合物。另外，聚合废水中的残存PVA的量也降低。尤其 是实施例37及38的悬浮聚合用稳定剂，能够W少的使用量而得到高的效果，能更降低氯化 乙締聚合物的制造成本。
[0210] 另一方面，比较例29至37的悬浮聚合用稳定剂则无法充分满足悬浮聚合时聚合稳 定性、堆密度及残存PVA的全部。尤其是比较例30及32中的PVA，无法作为悬浮聚合用稳定剂 使用。
[0211] <涂布剂的评价〉
[实施例39] (涂布剂的调制） 将高岭±粘±巧nge化ardt公司的「UW-90」）分散于水中使浓度成为40%，在家庭用混合 机中用10分钟调制分散液。
[0212] 接着，使用PVA-1调制10%的PVA水溶液，并混合PVA水溶液与高岭±分散液，使相对 于PVA水溶液中的固形物40份，上述高岭±分散液中的固形物成为60份。然后，混合水而使 混合溶液中的固形物浓度成为15%，获得涂布剂。
[021引（涂覆纸的制造） 将定量70g/m2的涂覆纸原纸加溫至60°C，于其一方的表面上，使用迈耶棒进行手工涂 布涂覆上述涂布剂。该涂布剂的涂覆量W固形物换算为纸基材的每单面为l.Og/m2。接着， 使用热风干燥机在l00°C干燥3分钟，并于20°C、相对湿度65%调湿72小时，获得纸基材的表 面形成有涂覆层的涂覆纸。
[0214] [实施例40至50、比较例38至48] 除了将使用的PVA(A)及交联剂变更为表6所列举的W外，与实施例39同样地进行而调 制涂布剂，制造涂覆纸。
[0215] 针对实施例47至50及比较例47中使用的交联剂示于W下。
[0216] C-1:碳酸错锭(第一稀元素化学工业公司的「C-7」） C-2:硝酸氧错(第一稀元素化学工业公司的「公瓜3 ^-瓜ZN」） C-3:乳酸铁(Matsumoto Fine Qiemical公司的「TC-315」） C-4:聚酷胺环氧氯丙烷(Ashland公司的「Polycup 172」）。
[0217] 针对上述实施例及比较例的涂布剂及涂覆纸，用W下的基准进行评价。将评价结 果不于表6。 邮1引[涂布剂的胆存稳定性] 将PVA的4%水溶液调制后W40°C胆存，测定刚调制后及调制1个月后的粘度。根据其结 果，求得粘度变化率=α个月后的粘度/刚调制后的粘度），且用W下的基准评价胆存稳定 性。
[0219] Α:粘度变化率为0.8W上1.0W下。
[0220] Β:粘度变化率小于0.7。
[0221] [表面强度(湿润粘附法）] 用20°C的水使涂覆纸的涂布剂涂覆面下称为「表面」）湿润后，使用RI试验机（明制 作所制），观察剥落的发生状态，并用W下的基准评价表面强度(皮膜强度）。此外，评价为A 至C的情形，可判断为适合于实用。
[0222] A:未发生剥落。
[0223] B:发生些许剥落。
[0224] C:发生相当程度的剥落。
[02巧]D:几乎于整个面上发生剥落。
[0226] E:于整个面上发生剥落。
[0227][耐渝性] 在涂覆纸的表面上滴加0.1 mL色拉油，在20°C静置10分钟。用纱布将油拭去，W目视方 式确认对纸的渗透，并用W下的基准评价耐油性。
[022引 A:无渗透。
[0229] B:局部渗透。
[0230] C:渗透。
[0231] [耐水性(湿式摩擦法）] 在涂覆纸的表面上滴加20°C的离子交换水约O.lmL，用手指尖摩擦数次。观察涂布剂的 溶出状态，并用W下的基准评价耐水性。此外，评价为A至C的情形，可判断为具备实用上适 合的耐水性。
[0232] A:耐水性优异，无滑溜感。
[0233] B:有滑溜感，但涂覆层没有变化。
[0234] C:涂布剂的一部分乳化。
[02巧]D:涂布剂整体乳化。
[0236] E:涂布剂溶解。
[0237] [印刷适用性] 于涂覆纸的表面，使用RI印刷适用性试验机涂覆スナックK弓^^シ夕（大日本油墨公 司)使平均膜厚成为5微米，并用W下的基准评价印刷适用性。
[0238] A:印刷浓度浓，无印刷浓度不均，印刷部分与非印刷部分的边界明确。
[0239] B:印刷浓度有些淡，有少许印刷浓度不均，在印刷部分有少许渗色，印刷部分与非 印刷部分的边界有些不明确。
[0240] C:印刷浓度淡，有相当的印刷浓度不均，在印刷部分有相当的渗色，印刷部分与非 印刷部分的边界不明确。
[0241]
[0242] 如表6所示，实施例39至50的涂布剂均胆存稳定性优异，且涂覆涂布剂的涂覆纸的 皮膜强度、耐油性、耐水性及印刷适用性也充分耐受实用。
[0243] 另一方面，比较例38至48的涂布剂有缺乏胆存稳定性的，涂覆涂布剂的涂覆纸的 皮膜强度、耐油性、耐水性及印刷适用性全都恶劣。另外，尤其是比较例39及41中的PVA，无 法作为涂布剂使用。
[0244] <纤维用糊剂的评价〉
[实施例51] (纤维用糊剂的调制、上浆及织造） 使用水作为溶剂，调制纤维用糊剂使PVA-1的浓度成为7质量％、蜡化anei产业公司的「 NC-204」）的浓度成为0.7质量％。
[024引使用上述调制的纤维用糊剂，用W下的条件进行上浆。
[0246] 上浆机:Two box two sheet型（津田菊]公司） 糊液溫度:90°C 压浆漉宽：1800mm 压浆荷重:800kg/1800mm宽 经纱原纱:绵纱(东洋纺公司的「金鱼C40/1」） 经纱速度:60码/分钟 干燥溫度：l〇〇°C至130°C 上浆纱长:5600码。
[0247] 将上述上浆纱作为经纱，用W下的条件进行织造。
[0248] 缔纱:绵纱(东洋纺公司的「金鱼C40/1」） 经纱密度:136根/英寸 缔纱密度:72根/英寸 织造宽:47英寸 经纱总根数:6420根 织造组织：阔幅布 织机:喷气织机(津田菊1公司的「ZA-209 i」） 织机转数:600rpm。
[0249] [实施例52至58及比较例49至57] 除了将使用的PVA(A)变更为表7所列举的W外，与实施例51同样地进行而调制纤维用 糊剂，并进行上浆及织造。此外，在比较例50及52中，PVA-10及PVA-12并未完全溶解于水，无 法调制纤维用糊剂。
[0250] 针对上述实施例及比较例的上浆纱及织造物，用W下的基准进行评价。将评价结 果不于表7。
[0巧1][脱浆] 将用上述的方法而上浆的纱在20°C、40%RH(相对湿度)下调湿，将W上述的织造条件进 行长度3000m的织造时向织造机上(抒、栋片、停经片部位等)糊剂的脱落程度，W目视观察， 并用W下的基准进行评价。
[0巧2] A:非常少 B:少 C:多。
[ο巧3][织造性] 将W上述的方法上浆的纱在20°C、40%RH(相对湿度)下调湿，并W上述的织造条件进行 织造 Ξ天。根据平均织造效率及经纱断线来评价此时织造性。
[0254](平均织造效率） 平均织造效率是每单位织造时间的织造长度除W理论织造长度的值。
[0 巧 5] A:93%W 上 B:85%W 上小于 93〇/〇 C:小于85%。
[0巧6](经纱断线） 经纱断线是每单位织造时间发生的断线的平均次数。
[0巧7] A:小于0.4次/小时 B: 0.4次/小时W上小于1次/小时 〇:1次/小时^上。
[0巧8][退浆性] 将上述所得的织造布在60°C的0.1%氨氧化钢水溶液中处理30分钟后，用40°C的溫流水 冲洗碱1分钟，干燥后通过舰显色并按照下述判定基准来评价退浆性。
[0259] A:整个面上无显色的部分。
[0260] B:局部观察到显色的部分。
[0261] C:整个面上都观察到斑点显色的部分。
[0262]
[0263] 表7中，上浆量的值是通过记载于「经纱上浆」（深田要、一见辉彦共著，日本纤维机 械学会发行，第4版)299至302页修补退浆洗涂时的绒毛脱落部分的方法而测定的值。
[0264] 如表7所示，可知使用实施例51至58的纤维用糊剂的上浆纱分纱时脱浆少，织造性 及退浆性优异。另一方面，可知使用比较例49至57的纤维用糊剂的上浆纱分纱时脱浆多，织 造性及退浆性也不够充分。另外，尤其比较例50及52的PVA，无法用作纤维用糊剂。
[026引产业实用性 如W上说明，本发明的乙締醇系聚合物的水溶性及增粘性的均衡性优异，并且干燥皮 膜的强度优异。因此，该乙締醇系聚合物可适当使用于涂料、水泥、混凝±、粘结剂、粘合剂、 用于化妆品等水性溶液及水性乳液溶液的增粘剂、乳液聚合用稳定剂、悬浮聚合用稳定剂、 涂布剂、纤维用糊剂。
【主权项】
1. 一种乙烯醇系聚合物，是重均分子量(Mw)与数均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)为3以上8 以下的乙烯醇系聚合物，在氢氧化钠溶液中在40°C处理该乙烯醇系聚合物1小时所得的乙 烯醇系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Μη)之比(Mw/Mn)为2以上小于3。2. 权利要求1的乙烯醇系聚合物，其是通过在选自具有不饱和双键的羧酸、其烷基酯、 其酸酐及其盐、以及具有不饱和双键的甲硅烷基化合物中的至少1种单体的存在下，聚合乙 烯酯系单体后，皂化及加热处理而获得的。3. -种增粘剂，其含有权利要求1或2的乙烯醇系聚合物。4. 一种乳液聚合用稳定剂，其含有权利要求1或2的乙烯醇系聚合物。5. 权利要求4的乳液聚合用稳定剂，其进一步含有水。6. -种悬浮聚合用稳定剂，其含有权利要求1或2的乙烯醇系聚合物。7. 权利要求6的悬浮聚合用稳定剂，其进一步含有水。8. -种涂布剂，其含有权利要求1或2的乙烯醇系聚合物。9. 权利要求8的涂布剂，其进一步含有交联剂。10. -种涂覆物，其通过使权利要求8或9的涂布剂涂覆于基材的表面而成。11. 权利要求10的涂覆物，其是热敏记录纸。12. 权利要求10的涂覆物，其是剥离纸原纸。13. 权利要求10的涂覆物，其是耐油纸。14. 一种纤维用糊剂，其含有权利要求1或2的乙烯醇系聚合物。15. 权利要求14的纤维用糊剂，其进一步含有蜡。16. -种上浆纱，其是具备原纱和含浸于该原纱中的粘结剂的上浆纱，其特征在于该粘 结剂是由权利要求14或15的纤维用糊剂所形成的。17. -种织造物的制造方法，其具备织造权利要求16的上浆纱的步骤。
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种适度的水溶性、增粘性及皮膜强度以高次元平衡，且水溶液中的粘度的贮存稳定性优异的PVA。本发明涉及一种重均分子量(Mw(A))与数均分子量(Mn(A))之比(Mw(A)/Mn(A))为3以上8以下的乙烯醇系聚合物(A)，其是该乙烯醇系聚合物(A)在氢氧化钠溶液中以40℃处理1小时所得的乙烯醇系聚合物(B)的重均分子量(Mw(B))与数均分子量(Mn(B))之比(Mw(B)/Mn(B))为2以上小于3的乙烯醇系聚合物。
【IPC分类】C09K3/00, C09D129/04, D06M15/333, D21H19/20, B41M5/337, C08F8/12, C08F16/00, D21H27/00
【公开号】CN105531292
【申请号】CN201480050167
【发明人】加藤雅己, 真木秀樹, 蜂谷惠之, 川越雅子, 森容子
【申请人】株式会社可乐丽
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2014年9月11日
【公告号】CA2924175A1, EP3045480A1, WO2015037683A1