松香基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种松香基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用，例如在形状记 忆方面的应用，属于生物基环氧树脂固化剂领域。
【背景技术】
[0002] 具有形状记忆功能的聚合物既有热固性形状记忆聚合物，也有热塑性形状记忆聚 合物。它们的不同之处在于，热塑性形状记忆聚合物的固定相是物理交联结构，而热固性形 状记忆聚合物的固定相则是化学交联结构。热塑性形状记忆聚合物经过多次变形恢复循环 后会使形状恢复率有所下降，而且它的热机械性能很难满足在环境苛刻条件下工作的要 求。而环氧树脂与固化剂形成的形状记忆聚合物因具有回复力大、形状固定率大、响应温度 易调、优异的形状记忆性能以及能够满足在环境苛刻条件下工作等特性而被广泛研究，并 具有广泛的应用前景，特别是在航空航天中的空间可展开结构中的应用。
[0003] 目前，国内外相关研究人员主要集中于双酚A型形状记忆环氧树脂的研究。随着对 环氧树脂形状记忆材料的不断研究，发现由于双酚A环氧的结构特征，作为形状记忆材料时 需额外引入柔性组份，但其不仅会导致材料强度低、耐热性差、回复应力小、回复速度慢，还 使材料玻璃化转变温度区间变宽从而对温度敏感性下降。而引入颗粒、连续纤维等形成形 状记忆复合材料可提高力学强度、模量、回复应力等，但会牺牲材料的形状记忆效应如断裂 应变、可回复应变等。
【发明内容】
[0004] 本发明的主要目的在于提供一种松香基环氧树脂固化剂、其制备方法及应用，以 克服现有技术中的不足。
[0005] 为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
[0008] 其中，R为脂肪族链段。
[0006] 在一些实施例中提供了一种松香基环氧树脂固化剂，其选自具有式I所示结构的 化合物
[0007]
[0009] 进一步的，R选自包含-(CH2)n_的烷基链段，η为大于或等于2的整数，优选为2或3。
[0010] 在一些实施例中提供了一种松香基环氧树脂固化剂的制备方法，其包括:将丙烯 海松酸二丙烯酯与包含氨基和巯基的化合物于含有光引发剂的有机溶剂中混合，并使形成 的混合体系在紫外光照射下反应，再经后处理而获得所述松香基环氧树脂固化剂。
[0011] 在一些实施例中提供了一种组合物，其包括所述的松香基环氧树脂固化剂以及能 够与所述松香基环氧树脂固化剂配合形成固化物的环氧树脂。
[0012] 所述环氧树脂可选自但不限于双酸Α环氧树脂，对苯二甲酸二缩水甘油醚，丙烯酸 改性松香基环氧树脂中的任意一种或多种。
[0013] 在一些实施例中提供了一种固化物，主要由所述的组合物固化形成。
[0014] 在一些实施例中提供了一种固化物的制备方法，其包括:取所述的组合物依次在 80~100°C固化1~2h，120~140°C固化1~2h，160~180°C固化2~5h，获得所述固化物。
[0015] 在一些实施例中还提供了所述固化物作为形状记忆材料的用途。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点包括：
[0017] (1)以生物基材料松香为起始原料，制得了一种环保、健康且制备条件简单的生物 基环氧树脂固化剂，其中因原料松香酸包含氢菲环，使所述固化剂经固化后具备良好的力 学性能和热学性能，具有很好的应用前景。
[0018] (2)本发明松香基环氧树脂固化剂的制备条件易于实施，制备工艺环保，制造成本 低廉。
[0019] (3)本发明以可再生松香为原料，为我国松香资源的深加工提供了新途径，有利于 进一步发挥松香的经济价值，而且也为制备新型的固化剂开拓了新原料和新途径；
[0020] (4)本发明松香基环氧树脂固化剂可适用于形状记忆材料领域，如基于所述松香 基环氧树脂固化剂的固化物可作为形状记忆材料，且其具有良好的热学、力学和形状记忆 性能。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1中所获松香基环氧树脂固化剂的氢核磁共振谱图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明主要涉及一种松香基环氧树脂固化剂，其制备原料松香酸系为生物来源， 且由所述固化剂形成的固化物具备良好的性能。
[0023] 本发明的一个方面提供了一种松香基环氧树脂固化剂，其选自具有式I所示结构 的化合物：
[0024]
[0025] 其中，R为脂肪族链段，优选的，R选自包含_(CH2)n_的烷基链段，η为大于或等于2的 整数，优选为2或3。
[0026] 本发明的另一个方面提供了一种松香基环氧树脂固化剂的制备方法，其包括:将 丙烯海松酸二丙烯酯与包含氨基和巯基的化合物于含有光引发剂的有机溶剂中混合，并使 形成的混合体系在紫外光照射下反应，再经后处理而获得目标产物。
[0027] 在一较为具体的实施方案之中，所述制备方法包括：以松香酸为原料加入阻聚剂 对苯二酚和丙烯酸，通过Diels-Alder的反应得到丙烯海松酸，然后利用羧基和溴丙烯反应 制备丙烯海松酸二丙烯酯，最后利用双键和巯基的反应来制备松香基环氧树脂固化剂。
[0028] 在一更为具体的实施方案之中，所述制备方法包括以下步骤：
[0029] (1)丙烯海松酸的制备；
[0030] (2)丙烯海松酸二丙烯酯的制备；
[0031] (3)松香基环氧树脂固化剂的制备:将丙烯海松酸二丙烯酯与包含氨基和巯基的 化合物加入到含有光引发剂的有机溶剂中，然后紫外光照射反应。反应结束后将产物洗涤， 除溶剂，干燥得到目标产物。
[0032]所述包含氨基和巯基的化合物选自NH2-R-SH或者他们的盐酸盐化合物，R为-(CH2) n-，n为大于或等于2的正整数，优选为2或3。
[0033]在一些较佳实施方案之中，所述丙烯海松酸二丙烯酯、同时含有氨基和巯基的化 合物、光引发剂的质量比为：1:0.3~0.7:0.004~0.08。
[0034]进一步的，所述有机溶剂可优选自但不限于二甲基甲酰胺、1，4_二氧六环、乙醇、 四氢呋喃中的一种或几种。
[0035] 进一步的，所述光引发剂可优选自但不限于安息香双甲醚，樟脑醌，二苯甲酮中的 一种。
[0036] 其中，光引发剂的用量可根据反应的原料量调整，以能引发反应进行为准，为了在 节约原料的同时起到更好地催化效果，光引发剂的用量优选为丙烯海松酸二丙烯酯质量的 0.4% ~8%〇
[0037]在一些较佳实施方案之中，所述的反应条件为在紫外光下照射1~8h。
[0038] 所述丙烯海松酸可以采用业界已知的方式制备，如采用CN102977265A公开的方案 制备。例如，作为优选的方案之一，所述丙烯海松酸的制备方法可以包括:在保护性气氛下， 将松香酸、丙烯酸以及阻聚剂对苯二酚混合，加热到140~160°C反应1~3h，然后再加热到 170~200°C反应4~15h，所得产物超声溶解在乙醚中，再将其加入到相对于乙醚2~6倍体 积的石油醚中沉淀，最后干燥得到丙烯海松酸。
[0039]较为优选的，所述松香酸、丙烯酸和对苯二酚三者的质量比为：1:0.2~0.7:0.004 ~0·04〇
[0040]进一步的，所述保护性气氛可以选用氮气、氩气、氦气等中的一种或多种形成，从 节约成本的角度考虑，优选氮气。
[0041 ] 所述丙烯海松酸二丙烯酯也可以采用业界已知的方式制备，如采用CN102977265A 公开的方案制备。例如，作为优选的方案之一，所述丙烯海松酸二丙烯酯的制备方法包括： 将丙烯海松酸、溴丙烯、缚酸剂碳酸钾加入到丙酮溶剂中，在60~90°C下搅拌反应12~24h， 所得产物经过洗涤，取有机相，然后再干燥得到丙烯海松酸二丙烯酯。
[0042]较为优选的，所述丙烯海松酸、溴丙烯和碳酸钾三者之间的质量比为：1:1~2:0.5 ~1 · 5〇
[0043] 本发明的又一个方面还提供了所述松香基环氧树脂固化剂的用途。
[0044] 例如，在一些实施例中提供了一种组合物，其包括所述的松香基环氧树脂固化剂 以及能够与所述松香基环氧树脂固化剂配合形成固化物的环氧树脂。
[0045] 所述环氧树脂至少可选自双酸A环氧树脂，对苯二甲酸二缩水甘油醚，丙烯酸改性 松香基环氧树脂中的任意一种，但不限于此。
[0046] 在一较为优选的实施方案之中，所述组合物由以下重量份的原料组成：
[0047] 所述松香基环氧树脂固化剂100重量份；
[0048] 所述的环氧树脂 90~160重量份。
[0049] 例如，在一些实施例中还提供了一种固化物，主要由所述的组合物固化形成。
[0050] 例如，在一些实施例中还提供了一种制备所述固化物的方法，其包括:取所述的组 合物依次在80~100°C固化1~2h，120~140°C固化1~2h，160~180°C固化2~5h，获得所述 固化物。该固化物具有较好的力学、热学和形状记忆性能。
[0051]因此，相应的，在一些实施例中还提供了所述固化物作为形状记忆材料的用途。 [0052]体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本 发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及 图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
[0053]除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领 域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体 的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0054] 实施例1
[0055] (1)在氮气保护下，将50重量份的松香酸、10重量份的丙烯酸以及2重量份的阻聚 剂对苯二酚混合，加热到140°C反应2h，然后再加热到170°C反应15h，所得产物超声溶解在 乙醚中，再将其加入到相对于乙醚6倍体积的石油醚中沉淀，最后干燥得到丙烯海松酸。 [0056] (2)将30重量份的丙烯海松酸、60重量份的溴丙烯、30重量份的缚酸剂碳酸钾加入 到丙酮溶剂中，80°C下搅拌反应12h，所得产物经过洗涤，取有机相，然后再干燥得到丙烯海 松酸二丙烯酯。
[0057] (3)将10重量份的丙烯海松酸二丙烯酯与5重量份的α-巯基乙胺盐酸盐加入到含 有0.4重量份的光引发剂安息香双甲醚的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后紫外光照射反应 4h。反应结束后将产物洗涤，除溶剂，干燥得到松香基环氧树脂固化剂，该松香基环氧树脂 固化剂的结构鉴定结果如图1所示，其具体数据如下:iH-NMI^CDCh，ppm):0.65，1.13，1.04， 1.26~2.03，2.52，3.70，4.04~4.15，5.32。表明上述松香基环氧树脂具有式Π 所示结构：
[0058]
[0059] 符制侍的1UU里重