环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、其固化物和半导体装置的制造方法

环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、其固化物和半导体装置的制造方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供具有适合半导体密封用的流动性且耐热性、耐热分解特性优异的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和其固化物以及使用它们的半导体装置。本发明的环氧树脂混合物含有软化点(依据ASTM D 3104)为100～120℃的下述式(1)所示的环氧树脂和下述式(2)所示的环氧化合物。(式(1)中，n以平均值计表示5～20的数。)。
【专利说明】
环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、其固化物和半导体装置
技术领域
[0001] 本发明涉及提供耐热性且耐热分解特性优异的固化物的环氧树脂混合物、环氧树 脂组合物。
[0002] 此外，本发明涉及适合作为要求高功能的电气电子材料用途、特别是半导体的密 封剂、薄膜基板材料的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和其固化物以及使用它们的半导 体装置。
【背景技术】
[0003] 环氧树脂组合物由于操作性及其固化物的优异的电特性、耐热性、胶粘性、耐湿性 (耐水性)等而广泛用于电气电子部件、结构用材料、胶粘剂、涂料等领域。
[0004] 然而近年来，在电气电子领域中，随着其发展，要求进一步提高包括树脂组合物的 高纯度化在内的耐湿性、粘附性、介电特性、用于使填料(无机或有机填充剂)高度填充的低 粘度化、用于缩短成形周期的反应性提升等各特性。此外，作为结构材料，在航空航天材料、 休闲/运动器械用途等中要求轻量且机械物性优异的材料。尤其近年来，从节能的观点考 虑，对功率器件的关注逐渐增大(非专利文献1)。
[0005] 以往，对于功率器件而言利用硅凝胶的密封为主流，但今后，从生产率、成本的方 面以及其强度、可靠性的方面考虑，从今往后想要大幅推进向热固性的树脂的转变。此外， 该功率器件的驱动温度有逐年上升的倾向，例如硅类的半导体的情况下，设想150Γ以上的 驱动温度而进行设计，要求对于大于150°C、至少160°C以上的非常高的温度的耐热性(非专 利文献2)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1: "2008年，STRJ报告，半导体发展规划专门委员会，2008年度报告" ("2008年STRJ報告半導体口一 専門委員会平成20年度報告"），第8章，pl-17，
[online]，2009年3月，JEITA(社团）电子信息技术产业协会半导体发展规划专门委员会， [2012年 5 月 30 日检索]，网址〈http://strj-jeita.elisasp.net/strj/nenjihoukoku-2008.cfm>
[0009] 非专利文献2:高仓信之等，松下电工技术报告车相关器件技术车载用高温工作1C (車関連歹乂彳只技術車載用高温動作1C)，第74期，日本，2001年5月31日，35-40页

【发明内容】

[0010] 发明所要解决的问题
[0011]耐热性高的环氧树脂通常为交联密度高的环氧树脂。
[0012]而且，交联密度高的环氧树脂的吸水率高、脆、热分解特性差。另外，电特性有变差 的倾向。高温驱动的半导体的情况下，不仅热分解特性重要而且电特性也重要，因此不优选 使用交联密度高的环氧树脂。降低交联密度时，这些不利的特性得到改善，但耐热性降低、 玻璃化转变温度(Tg)下降。驱动温度大于玻璃化转变温度的情况下，由于通常在大于Tg的 温度下体积电阻率下降，因此电特性变差。
[0013] 想要改善上述特性的情况下，有时使用通过增大树脂自身的分子量来提高耐热性 的方法，但粘度变得非常高，因此在半导体的密封中需要将半导体整体完全地覆盖时，产生 空隙等未填充部，不适合作为半导体密封材料。
[0014] 即，本发明的目的在于提供具有适合半导体密封用的流动性且耐热性、耐热分解 特性优异的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物、其固化物和使用它们的半导体装置。
[0015] 用于解决问题的手段
[0016] 本发明人等鉴于上述的实际情况，进行了深入研究，结果完成了本发明。
[0017] 即本发明涉及下述[1]~[8]。
[0018] [1]一种环氧树脂混合物，其含有软化点（依据ASTM D 3104)为100~120°C的下述 式(1)所示的环氧树脂、和下述式(2)所示的环氧化合物。
[0020](式（1)中，η以平均值计表示5~20的数。）
[0022] [2]如[1]所述的环氧树脂混合物，其中，所述式(2)所示的环氧化合物占由凝胶渗 透色谱法(检测器:RI)测定的环氧树脂混合物的谱图的总面积的10~25面积％。
[0023] [3]如[1]或[2]所述的环氧树脂混合物，其通过将软化点（依据ASTM D 3104)为 120~150°C的邻甲酚酚醛清漆树脂与4,4'_联苯二酚混合、并在碱性条件下与表卤醇反应 而得到。
[0024] [4]如[1]~[3]中任一项所述的环氧树脂混合物，其在150°C下的熔融粘度为 O.llPa · s以上且l.OPa · s以下。
[0025] [5]-种环氧树脂组合物，其含有[1]~[4]中任一项所述的环氧树脂混合物和固 化剂。
[0026] [6]-种环氧树脂组合物，其含有[1]~[4]中任一项所述的环氧树脂混合物和聚 合催化剂。
[0027] [7]-种固化物，其通过将[5]或[6]所述的环氧树脂组合物固化而得到。
[0028] [8]-种半导体装置，其为用成形为粒状或片状的[5]或[6]所述的环氧树脂组合 物覆盖半导体芯片并在175Γ~250Γ下进行成形而得到的半导体装置。
[0029] 发明的效果
[0030] 根据本发明，可以提供具有适合半导体密封用的流动性且耐热性、耐热分解特性 优异的环氧树脂混合物、环氧树脂组合物和其固化物以及使用它们的半导体装置。
[0031] 本发明的环氧树脂组合物在半导体的密封、特别是功率器件用半导体元件的密封 中极为有用。
【附图说明】
[0032] 图1是示出实施例的评价结果的图表。
【具体实施方式】
[0033] 本发明的环氧树脂混合物含有邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂和4，4 二环氧丙氧基 联苯。需要说明的是，以下，软化点如果没有特别说明则是依据ASTM D 3104的值。
[0034] 本发明的环氧树脂混合物以邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂作为主要成分。另一方 面，在环氧树脂混合物中优选包含10~25面积％ (由用凝胶渗透色谱法(检测器:RI)得到的 谱图算出）的4,4'_二环氧丙氧基联苯，更优选为10~23面积％，特别优选为15~20面积％。
[0035] 4,4'_二环氧丙氧基联苯与邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的优选的比例以GPC谱图 的面积％比计为9:1~3:1(邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂:4,4'_二环氧丙氧基联苯），特别优 选的比例为9:1~4:1。
[0036] 通过包含10面积％以上的4,4'_二环氧丙氧基联苯，由此有利于提高流动性，通过 为25面积％以下，在耐热分解特性、耐水特性的保持的方面有效。
[0037] 本发明中，如上所述，以邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂作为主要成分的情况下，这样 的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为下述式(1)所示的环氧树脂。
[0039](式（1)中，η以平均值计表示5~20的数。）
[0040] 本发明的环氧树脂混合物中的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的η以平均值计为5~ 20、优选为5~10。另外，这样的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂在利用凝胶渗透色谱法(GPC)的 测定中，数均分子量优选为100~10000,更优选为1000~5000。
[0041] 另外，本发明的环氧树脂混合物中的邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂的软化点为100 ~120Γ，优选为100~115°C。为软化点小于100°C的树脂时，所得到的环氧树脂组合物的耐 热性、耐热分解特性下降，在超过120°C的环氧树脂的情况下，即使形成与联苯二酚的环氧 树脂的组合物，其熔融粘度也不能充分下降，在半导体密封用途等用途中在流动性方面存 在问题，从而成为空隙的产生原因。
[0042]作为本发明的环氧树脂混合物的形状，在进行了均质混合的情况下，优选具有带 结晶性的固态树脂形状，软化点（依据ASTM D 3104)从操作性和固化时的成形性的问题考 虑优选为98~120 °C、更优选为98~110°C。通常的树脂在室温下操作时容易产生发粘，优选 至少在比软化点低50°C的温度下使用。尤其关于电子材料，考虑到在东南亚的生产，因此设 想室内超过40°C，因而通过使软化点大于98°C，不仅在室温下的操作变得非常简便，而且粉 碎、混炼性优异。然而，软化点过高的情况下，不仅存在在混炼时不能完全熔融这样的问题， 而且在想要使其熔融而过度施加温度时，在混炼时进行反应的可能性高。因此，优选为120 °(：以下的软化点。
[0043]对于本发明的环氧树脂混合物而言，其在150°C下的熔融粘度优选为O.llPa · s以 上且1 .OPa · s以下、进一步优选为0. llPa · s以上且0.8Pa · s以下、特别优选为0. llPa · s 以上且0.7Pa · s以下。
[0044] 尤其在功率器件中由于线粗，因此即使粘度高也能够密封，但大于1.OPa · s时，有 可能在成形性方面产生问题。另外，反之在粘度过低的情况下，存在在夹带空气的状态下进 行固化而形成焊接空隙等问题，具有一定程度的粘度、即O.llPa · s以上的粘度容易将空气 从排气口挤出至模具外，是优选的。
[0045] 本发明的环氧树脂混合物可以是将各环氧树脂均匀混合而得到，但在本发明中优 选通过将甲酚酚醛清漆与4,4'_联苯二酚混合，并与表卤醇进行反应而得到。作为甲酚酚醛 清漆，优选为邻甲酚酚醛清漆。
[0046] 在单纯进行混合的情况下，分别进行甲酚酚醛清漆的环氧化和4，4 联苯二酚的 环氧化。这种情况下，在环氧化时发生甲酚酚醛清漆彼此部分进行聚合和4，4 联苯二酚彼 此部分键合这样的反应。这种情况下，由于甲酚酚醛清漆彼此的部分聚合，粘度迅速上升。 另外，4,4'_联苯二酚彼此键合而成的物质的结晶性非常高，相容性差，因此难以均匀溶解。 并且，也引起耐热性的下降。
[0047] 与此相对，在同时进行环氧化的情况下，通过形成甲酚酚醛清漆与联苯二酚发生 部分键合的化合物，可以抑制甲酚酚醛清漆彼此的聚合，从而促进低粘度化。此外，本化合 物具有甲酚酚醛清漆和联苯二酚两者的特性，相容性也优异，并且能够更进一步抑制耐热 性的下降。
[0048] 可以在本发明中使用的甲酚酚醛清漆树脂可以使用市售品，也可以通过甲酚与甲 醛的反应进行制造(参照日本特开2002-179750号公报、日本特开2004-131585号公报）。该 甲酚酚醛清漆树脂的软化点优选为120~150°C、更优选为120~145°C、特别优选为120~ 140。。。
[0049] 另外，作为其结构，优选邻甲酚酚醛清漆，特别优选:2官能的双甲酚F为5面积％以 下（由用凝胶渗透色谱法(检测器:RI)得到的谱图算出。以下称作"GP〇、3官能的甲酚酚醛 清漆为5面积％以下(GPC)。
[0050] 另外，其Mw(平均分子量)优选为1000以上且小于10000,特别优选为1000以上且小 于5000。通过处于本范围内，有流动性、相容性、耐热性、耐热分解性的平衡优异的倾向。
[0051] 关于4,4'_联苯二酚，优选纯度为99%以上。这是因为，在因氧化等而被部分氧化 的情况下，由于成为单官能，因而有可能导致耐热性的下降。
[0052]作为甲酚酚醛清漆和4,4'_联苯二酚的混合物与表卤醇的反应的方法，没有特别 限定，以下说明其合成方法的一例。
[0053] 在得到本发明的环氧树脂混合物的反应中，通过使甲酚酚醛清漆(CN)和4,4'_联 苯二酚(BP)同时与表卤醇反应，由此可以形成环氧树脂混合物。在此，作为(CN)与(BP)的比 率(重量比），优选CN/BP = 3~9、更优选为3.5~5.7、特别优选为3.5~4.5。从耐热性、阻燃 性、流动性的平衡的方面考虑，优选上述范围。需要说明的是，以下，将(CN)与(BP)的混合物 称作本发明中的酚混合物。
[0054] 在得到本发明的环氧树脂混合物的反应中，作为表卤醇，优选为在工业上容易获 得的表氯醇。表卤醇的使用量相对于本发明的酚混合物的羟基1摩尔通常为3.0~15摩尔、 优选为3.0~10摩尔、更优选为3.5~8.5摩尔、特别优选为4.5~6.0摩尔。
[0055] 小于3.0摩尔时，有时环氧当量增大，另外，有时所得到的环氧树脂的操作性变差。 大于15摩尔时，有时溶剂量大。
[0056] 尤其在本发明中，甲酚酚醛清漆与联苯二酚的反应产物有助于特性，因此优选为 6.0摩尔以下的表氯醇量。由此调节甲酚酚醛清漆与联苯二酚的键合。
[0057] 此时，作为联苯二酚在甲酚酚醛清漆树脂中的引入量，优选为1~10 %，特别优选 为1~8%。该量可以利用NMR等根据联苯二酚与甲酚的摩尔数和GPC数据算出，除此之外，也 可以根据在合成时投料时的理论反应比率和GPC的面积％算出。作为具体的计算方法，可如 下求出。即，根据投料量确认理论上的二环氧丙氧基联苯的量。与此相对，由GPC的面积比， 用二环氧丙氧基联苯的峰面积(检测器:RI)确认含量。将其差值(差引分)作为引入量。仅为 联苯二酚时联苯二酚彼此的键合优先，而在甲酚酚醛清漆的量多的条件下，根据概率论，优 先引入至甲酚酚醛清漆中，因而认为可以将其差值判断为引入量。需要说明的是，在利用 NMR的测定中，由各苯核的质子或碳的峰面积比率算出摩尔比率。由该摩尔比率确认理论上 的二环氧丙氧基联苯量。之后与上述同样。需要说明的是，也可以根据由投料比率算出的理 论环氧当量与实际环氧当量之间的差异大致算出。
[0058] 上述反应中，与表卤醇的反应优选使用碱金属氢氧化物。作为可以使用的碱金属 氢氧化物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等，可以利用固形物，也可以使用其水溶液，在本发 明中，尤其从水分、溶解性、操作的方面考虑，优选使用成形为薄片状的固形物。
[0059] 碱金属氢氧化物的使用量相对于酚混合物的羟基1摩尔通常为0.90~1.5摩尔、优 选为0.95~1.25摩尔、更优选为0.99~1.15摩尔。
[0060] 为了促进反应，可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵 盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量，相对于本发明中的酚混合物的羟基1摩尔通常为0.1 ~15g、优选为0.2~10g。
[0061] 在本反应中，优选除了上述表卤醇以外还并用非极性非质子溶剂(二甲基亚砜、二 氧杂环己烷、二甲基咪唑啉酮等，在本发明中优选二甲基亚砜、二氧杂环己烷）、碳原子数为 1~5的醇。碳原子数为1~5的醇为甲醇、乙醇、异丙醇等醇类。非极性非质子溶剂或碳原子 数为1~5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为2~50重量％、优选为4~25重量％。 另外，可以通过共沸脱水等方法在控制体系内的水分的同时进行环氧化。
[0062] 反应体系中的水分多时，有时所得到的环氧树脂混合物的电可靠性下降，优选水 分控制在5 %以下进行合成。另外，在使用非极性非质子溶剂得到了环氧树脂混合物时，可 以得到电可靠性优异的环氧树脂混合物，因此可以优选使用非极性非质子溶剂。
[0063] 反应温度通常为30 °C~90 °C、优选为35 °C~80°C。尤其在本发明中，为了更高纯度 的环氧化，优选60°C以上，特别优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为0.5 小时~10小时、优选为1小时~8小时、特别优选为1小时~3小时。反应时间短时，反应进行 不完全;反应时间长时，有时生成副产物。
[0064] 在将这些环氧化反应的反应产物水洗后或者不水洗的情况下，在加热减压下除去 表卤醇、溶剂等。而且，为了得到可水解卤素更少的环氧树脂混合物，也可以以碳原子数为4 ~7的酮化合物(可以列举例如甲基异丁基甲酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等）作为溶剂将回 收的环氧树脂混合物溶解，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进行反 应，从而可靠地进行闭环。此时的碱金属氢氧化物的使用量相对于用于环氧化的本发明中 的酸混合物的羟基1摩尔通常为0.01~0.3摩尔、优选为0.05~0.2摩尔。反应温度通常为50 ~120 °C，反应时间通常为0.5~2小时。
[0065] 反应结束后，将生成的盐通过过滤、水洗等除去，再在加热减压下蒸馏除去溶剂， 由此得到本发明的环氧树脂混合物。需要说明的是，优选:在加热减压下蒸馏除去溶剂，然 后保持在110~170°C，然后在100°C以下、更优选为80°C以下的板状体(板状、片状、带状等 形状)上进行流延或滴加，由此成形为板状、水滴状(弹珠状)等形状并取出。需要说明的是， 也可以是在80°C以下进行冷却然后再在60 °C以下进行冷却这样的阶段式冷却方法。在本工 序中得到的固形物表现出透明的非晶态、或分散有晶体的白浊的状态，但是，即使万一固形 物为透明的非晶态，通过在50~100°C加热30分钟~10小时，由此也形成分散有晶体的白浊 的状态。
[0066]作为本发明的环氧树脂混合物的优选的树脂特性，优选环氧当量为175~215g/ eq.，更优选为175~210g/eq.。通过使环氧当量在上述范围内，可以更容易地得到固化物的 耐热性、电可靠性优异的环氧树脂混合物。环氧当量大于215g/eq.的情况下，环氧的环没有 完全闭环，有时包含大量不具有官能团的化合物，有时环氧当量未降低。另外，这些未完全 闭环的化合物的多数中含有氯的情况较多，作为电子材料用途有时发生在高温多湿条件下 的氯离子的游离和由此导致的布线的腐蚀。
[0067]另外，作为在环氧树脂混合物中残留的总氯，优选为1500ppm以下、更优选为 1200ppm以下、特别优选为900ppm以下。需要说明的是，关于氯离子、钠离子，各自优选为 5ppm以下、更优选为3ppm以下。氯离子在前面进行了描述，无需赘言，但是钠离子等阳离子 尤其在功率器件用途中也是非常重要的因素，成为施加高电压时的故障模式的原因之一。
[0068] 以下，对包含本发明的环氧树脂混合物的本发明的环氧树脂组合物（以下也称作 固化性树脂组合物)进行描述。
[0069] 本发明的固化性树脂组合物中，使用固化剂或聚合催化剂作为必要成分。
[0070] 本发明的固化性树脂组合物可以大致分为两种，以下表述为固化性树脂组合物A、 固化性树脂组合物B。
[0071] 固化性树脂组合物A是以本发明的环氧树脂混合物和固化剂作为必要成分的组合 物。
[0072] 固化性树脂组合物B是以本发明的环氧树脂混合物和聚合催化剂(固化促进剂)作 为必要成分的组合物。
[0073] 本发明的固化性树脂组合物A中，固化剂的使用量相对于全部环氧树脂的环氧基1 当量优选为0.7~1.2当量。相对于环氧基1当量，小于0.7当量的情况下或者大于1.2当量的 情况下，均会有时固化不完全而得不到良好的固化物性。
[0074]作为本发明的固化性树脂组合物B可含有的聚合催化剂，可以使用含氮型的固化 促进剂。这种情况下，相对于环氧树脂总量，优选加入0.5~10重量％，特别优选为1~5重 量％。
[0075]作为可使用的固化促进剂的具体例，可以列举2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基- 4-甲基咪唑等咪唑类;2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0 ]十一碳-7烯等叔 胺类;三苯基膦等膦类；四丁基铵盐、三异丙基甲基铵盐、三甲基癸基铵盐、十六烷基三甲基 铵盐等季铵盐;三苯基苄基鱗盐、三苯基乙基< 盐、四丁基彌盐等季#盐(季盐的抗衡离 子为卤素、有机酸离子、氢氧根离子等，没有特别指定，但特别优选有机酸离子、氢氧根离 子。）；辛酸锡等金属化合物;等。使用固化促进剂的情况下，相对于环氧树脂100重量份，根 据需要使用0.01~5.0重量份。
[0076] 固化性树脂组合物B的情况下特别优选使用含氮型的固化促进剂，优选咪唑类、叔 胺类、胍衍生物等阴离子聚合用的固化促进剂。它们包含通常的化合物。
[0077] 以下，分别对本发明的固化性树脂组合物A、B进行说明。关于固化性树脂组合物B， 仅不含有固化性树脂组合物A中的固化剂，其它是同样的。以下，将固化性树脂组合物A、B统 一表述为固化性树脂组合物。
[0078] 固化性树脂组合物中，除了本发明的环氧树脂混合物以外还可以并用其它环氧树 月旨。并用的情况下，本发明的环氧树脂混合物在全部环氧树脂中所占的比例优选为30重 量％以上、特别优选为40重量％以上。但是，在将本发明的环氧树脂用作固化性树脂组合物 的改性剂的情况下，以1~30重量％的比例进行添加。
[0079] 作为其它环氧树脂的具体例，可以列举酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、 联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。具体来说，可以列举双 酚八、双酚5、硫代双酚、双酚芴、萜二酚、4,4'-联苯二酚、2,2'-联苯二酚、3,3'，5,5'-四甲 基 -[1，1 联苯]_4，4'_二酸、对苯二酸、间苯二酸、蔡二酸、二(4_羟基苯基）甲烧、1，1，2，2_ 四（4-羟基苯基）乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘 等）与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二 聚环戊二烯、糠醛、4,4'_双(氯甲基)-1，Γ-联苯、4,4'_双（甲氧基甲基)-1，Γ-联苯、Μ-? (氯甲基) 苯、 1，4_ 双 （甲氧基甲基) 苯等的缩聚物及它们的改性物； 由四溴双酚 A 等卤代双 酚类、醇类衍生的缩水甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油 基酯类环氧树脂等;倍半硅氧烷类的环氧树脂(链状、环状、梯状或者其中至少2种以上的混 合结构的硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂)等固态或液态 环氧树脂，但不限于这些。
[0080] 作为本发明的固化性树脂组合物含有的固化剂，可以列举例如酚树脂、酚类化合 物、胺类化合物、酸酐类化合物、酰胺类化合物、羧酸类化合物等。
[0081] 作为可使用的固化剂的具体例，如下所述。
[0082] 酚树脂、酚化合物可以列举:双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4，4 联苯二 酸、2，2'-联苯二酸、3，3'，5，5'-四甲基-[1，1 '-联苯]-4，4'-二酸、对苯二酸、间苯二酸、萘 二酚、三(4-羟基苯基）甲烷、1，1，2,2_四（4-羟基苯基）乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘 酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯 甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4'_双(氯甲基)-1，Γ-联苯、4， 4'-双（甲氧基甲基联苯、1，4'_双(氯甲基)苯、1，4'_双（甲氧基甲基)苯等的缩聚物 及它们的改性物；四溴双酚Α等卤代双酚类;萜烯与酚类的缩合物;等多元酚类，但不限于这 些。它们可以单独使用也可以使用两种以上。
[0083]作为优选的酚树脂，可以列举苯酚芳烷基树脂（具有芳香族亚烷基结构的树脂）， 特别优选为:特征在于具有选自苯酚、萘酚、甲酚中的至少一种结构且作为其连接基团的亚 烷基部为选自苯结构、联苯结构、萘结构中的至少一种的树脂(具体可以列举苯酚芳烷基、 萘酚苯酚芳烷基、苯酚亚联苯基酚醛清漆树脂、甲酚-亚联苯基酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚醛 清漆树脂等）。
[0084]胺类化合物、酰胺类化合物可以列举:二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙 基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚物与乙二胺合成的聚酰胺 树脂等含氮化合物，但不限于这些。这些可以单独使用也可以使用两种以上。
[0085]酸酐类化合物、羧酸类化合物可以列举:邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸 酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、 六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环[2.2.1 ]庚烷-2，3-二甲酸 酐、甲基双环[2.2.1 ]庚烷-2，3-二甲酸酐、环己烷-1，3，4-三甲酸-3，4-酐等酸酐；由各种 醇、甲醇改性聚硅氧烷与上述酸酐的加成反应得到的羧酸树脂，但不限于这些。这些可以单 独使用也可以使用两种以上。
[0086]作为其它可并用的固化剂，可以列举咪唑、三氟硼烷-胺络合物、胍衍生物的化合 物等，但不限于这些。这些可以单独使用也可以使用两种以上。
[0087] 本发明中，特别是从可靠性方面考虑，优选使用酚树脂。
[0088] 本发明的固化性树脂组合物中，固化剂的使用量相对于全部环氧树脂的环氧基1 当量优选为0.7~1.2当量。相对于环氧基1当量，小于0.7当量时、或大于1.2当量时，均会有 时固化不完全而得不到良好的固化物性。
[0089] 本发明的固化性树脂组合物中也可以与固化剂一并并用固化促进剂。作为可使用 的固化促进剂的具体例，可以列举上述的固化促进剂。在使用固化促进剂的情况下，相对于 环氧树脂100重量份，根据需要使用〇. 01~5.0重量份。
[0090] 本发明的固化性树脂组合物中也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为 含磷化合物，可以是反应型的含磷化合物也可以是添加型的含磷化合物。作为含磷化合物 的具体例，可以列举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯 基酯二苯基酯、磷酸甲苯基酯2,6_二(二甲苯基)酯、1，3_亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯）、 1，4_亚苯基双(磷酸二（二甲苯基）酯）、4,4'_联苯(磷酸二(二甲苯基）酯）等磷酸酯类;9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2，5_二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等膦类;使环氧树脂与上述膦类的活性氢反应而得到的含磷环氧化合物、红磷 等，优选磷酸酯类、膦类或含磷环氧化合物，特别优选1，3_亚苯基双（磷酸二（二甲苯基） 酯）、1，4_亚苯基双(磷酸二(二甲苯基)酯）、4,4'_联苯(磷酸二(二甲苯基)酯)或含磷环氧 化合物。含磷化合物的含量优选为含磷化合物/全部环氧树脂= 0.1~〇.6(重量比）。0.1以 下时，阻燃性不足，0.6以上时，有时固化物的吸湿性、介电特性下降。
[0091] 此外，本发明的固化性树脂组合物中也可以根据需要添加抗氧化剂。作为可使用 的抗氧化剂，可以列举酚类、含硫型、含磷型抗氧化剂。抗氧化剂可以单独使用或组合使用 两种以上。抗氧化剂的使用量相对于本发明的固化性树脂组合物中的树脂成分1〇〇重量份 通常为0.008~1重量份、优选为0.01~0.5重量份。
[0092] 作为酚类抗氧化剂的具体例，可以列举:2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲 醚、2,6_二叔丁基对乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂酯、3-(3,5_二叔丁 基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯、2，4_双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3， 5-三嗪、2，4-双[(辛硫基）甲基]-邻甲酚等一元酚类;2，2 亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯 酚）、2,2'_亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚）、4,4'_ 亚丁基双（3-甲基-6-叔丁基苯酚）、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基）丙酸 酯]、1，6_己二醇-双[3-(3,5_二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N'_六亚甲基双(3,5_二叔 丁基-4-羟基苯丙酰胺）、2，2-硫代二亚乙基双[3-( 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3， 5- 二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9_双[1，1_二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲 基苯基)丙酰氧基}乙基]2,4,8，10_四氧杂螺[5,5]^烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基 磺酸乙酯）钙等双酚类；1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基）丁烷、1，3，5-三甲基-2， 4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四[亚甲基-3-(3 '，5 二叔丁基-4 羟基苯基）丙 酸酯]甲烷、双[3,3'_双(4'_羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、异氰脲酸三(3,5_二-叔 丁基-4-羟基苄基）酯、1，3，5-三(3 '，5 ' -二叔丁基-4 ' -羟基苄基）均三嗪-2，4，6-(1Η，3H， 5H)三酮、生育酚等高分子型酚类。
[0093] 作为含硫型抗氧化剂的具体例，可以例示:3,3'_硫代二丙酸二月桂酯、3,3'_硫代 二丙酸二肉豆蔻酯、3，3 硫代二丙酸二硬脂酯等。
[0094]作为含磷型抗氧化剂的具体例，可以例示:亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基酯异癸基 酯、亚磷酸苯基酯二异癸基酯、亚磷酸三（壬基苯基）酯、亚磷酸二异癸基酯季戊四醇酯、亚 磷酸三(2，4_二叔丁基苯基）酯、环状新戊烷四基双（十八烷基）亚磷酸酯、亚磷酸环状新戊 烷四基双(2,4_二叔丁基苯基）酯、亚磷酸环状新戊烷四基双（2,4_二叔丁基-4-甲基苯基） 酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷氧基羰基）乙基}苯基]氢亚磷酸酯等亚磷酸酯类； 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢- 9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧 杂磷杂菲氧化物类等。
[0095] 这些抗氧化剂可以分别单独使用，也可以组合两种以上并用。特别是，本发明中优 选含磷型抗氧化剂。
[0096] 此外，本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加光稳定剂。
[0097]作为光稳定剂，优选受阻胺类光稳定剂，尤其是HALS等。作为HALS没有特别限定， 作为代表性的HALS，可以列举二丁胺-1，3，5-三嗪-N，N ' -双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基-1， 6- 六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟 基乙基)-4-羟基_2,2,6,6_四甲基哌啶缩聚物、聚[{6-(l，l，3,3-四甲基丁基)氨基-l，3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌 啶基）亚氨基}]、[[3,5_双（1，1_二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸双（1，2,2,6， 6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）酯、癸二酸双（1，2,2,6,6- 五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、2-( 3，5-二叔丁 基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯等。HALS可以仅使用 一种，也可以并用两种以上。
[0098] 此外，本发明的固化性树脂组合物中还可以根据需要配合粘结剂树脂。作为粘结 剂树脂，可以列举缩丁醛类树脂、乙缩醛类树脂、丙烯酸类树脂、环氧-尼龙类树脂、NBR-酚 类树脂、环氧-NBR类树脂、聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚硅氧烷类树脂等，但不限于这 些。粘结剂树脂的配合量优选在不损害固化物的阻燃性、耐热性的范围内，根据需要相对于 环氧树脂成分100重量份通常使用〇. 05~50重量份、优选使用0.05~20重量份。
[0099] 另外，本发明的固化性树脂组合物中根据需要可以配合氰酸酯树脂、马来酰亚胺 树脂、苯并P恶嗪等用于提高耐热性的树脂，根据需要其配合量相对于环氧树脂成分1〇〇重量 份通常使用10~50重量份、优选使用15~40重量份。
[0100] 本发明的固化性树脂组合物中可以根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂， 可以列举结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮 化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉体或将它们制成球形而到 的珠等，但不限于这些。它们可以单独使用也可以使用两种以上。这些无机填充剂的含量优 选使用在本发明的固化性树脂组合物中占通常为60~95重量％、特别是70~95重量％的 量。此外，本发明的固化性树脂组合物中可以添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、 硬脂酸钙等脱模剂;表面活性剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等各种配合剂、各种热固性树 月旨，其添加量相对于固化性树脂组合物的总量优选为〇. 05重量％~1.5重量％、特别优选为 0.05~1.0重量％。
[0101] 本发明的固化性树脂组合物可以通过将各成分均匀混合而得到。本发明的固化性 树脂组合物可以利用与现有已知的方法同样的方法容易地制成其固化物。例如，根据需要 将环氧树脂与固化剂和/或固化促进剂、含磷化合物、粘结剂树脂、无机填充材料和配合剂 等粉碎，然后使用挤出机、捏合机、辊等进行混合而得到固化性树脂组合物，再将该固化性 树脂组合物粉碎，制成片状或粒状，并使用传递成型机或压缩成形机等在140~250°C下进 行成形，再在1 〇〇~220 °C加热1~10小时，由此可以得到本发明的固化物。
[0102] 本发明的半导体装置是在印刷布线板上安装并密封有半导体元件的装置。半导体 元件的安装方法、密封方法没有特别限定。例如，使用倒装芯片接合器等进行多层印刷布线 板上的连接用电极部与半导体元件的焊料凸块的位置对准。之后，将焊料凸块加热至熔点 以上，通过将印刷布线板与焊料凸块进行熔融接合由此进行连接。接下来，在印刷布线板与 半导体元件之间填充液态密封树脂，使之固化。由此得到半导体装置。如此得到的半导体装 置由于具有优异的耐热性和耐热分解性，因而特别是在车载用的功率器件等中有用。
[0103] 实施例
[0104] 接下来，通过实施例更具体地说明本发明，下文中如果没有特别说明，份为重量 份。需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
[0105] 以下，对实施例中使用的各种分析方法进行记载。另外，以下，面积％如果没有特 别说明就表示利用凝胶渗透色谱法(GPC)的测定值。
[0106] 环氧当量：依据JIS K 7236(IS0 3001)
[0107] ICI熔融粘度:依据JIS K 7117-2(IS0 3219)
[0108] 软化点：依据ASTM D 3104
[0109] GPC：
[0110] 柱（Shodex KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601x2)
[0111] 结合洗脱液为四氢呋喃
[0112] 流速为0.5ml/分钟·
[0113] 柱温为40Γ
[0114] 检测:RI(示差折射检测器）
[0115] 以下，通过实施例、比较例具体说明本发明。
[0116] (实施例1)
[0117] 在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入邻甲酚 酚醛清漆（软化点138°C、二核形式2.5面积％、三核形式3.4面积％、羟基当量12(^/叫.） 92.6份、4,4'_联苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解，并升温至 45°C。接下来用90分钟分着添加薄片状的氢氧化钠42份，然后再在45°C进行2小时反应、在 70°C进行75分钟反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯 醇等溶剂类。向残留物中加入甲基异丁基酮352份进行溶解，并水洗，然后升温至75°C。在搅 拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清 洗水达到中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此 得到了本发明的环氧树脂混合物（EP1) 153份。所得到的环氧树脂混合物的环氧当量为 187g/eq·、软化点为108°C、在150°C下的ICI熔融粘度为0.60Pa · s。
[0118] 由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为20%。与此相对，由凝胶渗透色谱法 算出的二环氧丙氧基联苯的量为16.2面积％。由此可知3.8%的联苯二酚结构被引入到甲 酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，平均分子量Mw为2517。
[0119] (实施例2)
[0120] 在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入邻甲酚 酚醛清漆（软化点138°C、二核形式1.8面积％、三核形式3.0面积％、羟基当量120g/eq.) 92.6份、4,4'_联苯二酚21.2份、表氯醇602份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解，并升温至 45°C。接下来用90分钟分着添加薄片状的氢氧化钠42份，然后再在45°C进行2小时反应、在 70°C进行75分钟反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯 醇等溶剂类。向残留物中加入甲基异丁基酮352份进行溶解，并水洗，然后升温至75°C。在搅 拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清 洗水达到中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此 得到了本发明的环氧树脂混合物（EP2) 158份。所得到的环氧树脂混合物的环氧当量为 185g/eq·、软化点为118°C、在150°C下的ICI熔融粘度为0.53Pa · s。
[0121] 由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为20%。与此相对，由凝胶渗透色谱法 算出的二环氧丙氧基联苯的量为18.7面积％。由此可知1.3%的联苯二酚结构被引入到甲 酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，平均分子量Mw为2368。
[0122] (实施例3)
[0123] 在具备回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫边的同时加入邻甲酚酚醛 清漆(软化点130°C、二核形式3.4面积％、三核形式4.8面积％、羟基当量120g/eq.)92.6份、 4，4 联苯二酚21.2份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解，并升温至45 °C。接 下来用90分钟分着添加薄片状的氢氧化钠 42份，然后再在45°C进行2小时反应、在70°C进行 75分钟反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂 类。向残留物中加入甲基异丁基酮352份进行溶解，并水洗，然后升温至75°C。在搅拌下加入 30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水达到 中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到了本 发明的环氧树脂混合物(EP4H60份。所得到的环氧树脂混合物的环氧当量为187g/eq.、软 化点为109°C、在150°C下的ICI熔融粘度为0.29Pa · s。
[0124] 由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为20%。与此相对，由凝胶渗透色谱法 算出的二环氧丙氧基联苯的量为16.8面积％。由此可知括3.2%的联苯二酚结构被引入到 甲酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，平均分子量Mw为2019。
[0125] (实施例4)
[0126] 在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入邻甲酚 酚醛清漆（软化点139°C、二核形式1.7面积％、三核形式2.9面积％、羟基当量12(^/叫.） 90.0份、4,4'_联苯二酚23.3份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解，并升温至 45°C。接下来用90分钟分着添加薄片状的氢氧化钠42份，然后再在45°C进行2小时反应、在 70°C进行75分钟反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯 醇等溶剂类。向残留物中加入甲基异丁基酮352份进行溶解，并水洗，然后升温至75°C。在搅 拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清 洗水达到中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此 得到了本发明的环氧树脂混合物（EP5) 149份。所得到的环氧树脂混合物的环氧当量为 179g/eq·、软化点为m°C、在150°C下的ICI熔融粘度为0.43Pa · s。
[0127] 由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为22%。与此相对，由凝胶渗透色谱法 算出的二环氧丙氧基联苯的量为19.3面积％。由此可知2.7%的联苯二酚结构被引入到甲 酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，平均分子量Mw为2410。
[0128] (实施例5)
[0129] 在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入邻甲酚 酚醛清漆（软化点130°C、二核形式<5面积％、三核形式<5面积％、羟基当量130g/eq.) 98.4份、4,4'_联苯二酚16.8份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解，并升温至 45°C。接下来用90分钟分着添加薄片状的氢氧化钠42份，然后再在45°C进行2小时反应、在 70°C进行75分钟反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯 醇等溶剂类。向残留物中加入甲基异丁基酮352份进行溶解，并水洗，然后升温至75°C。在搅 拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清 洗水达到中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此 得到了本发明的环氧树脂混合物（EP6) 149份。所得到的环氧树脂混合物的环氧当量为 195g/eq·、软化点为98°C、在150°C下的ICI熔融粘度为0.95Pa · s。
[0130] 由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为15.7%。与此相对，由凝胶渗透色谱 法算出的二环氧丙氧基联苯的量为13.1面积％。由此可知2.6%的联苯二酚结构被引入到 甲酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，平均分子量Mw为2167。
[0131] (实施例6)
[0132] 在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入邻甲酚 酚醛清漆（软化点130°C、二核形式<5面积％、三核形式<5面积％、羟基当量130g/eq.) 85.2份、4,4'_联苯二酚27份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解，并升温至45 °C。接下来用90分钟分着添加薄片状的氢氧化钠42份，然后再在45°C进行2小时反应、在70 °C进行75分钟反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇 等溶剂类。向残留物中加入甲基异丁基酮352份进行溶解，并水洗，然后升温至75°C。在搅拌 下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗 水达到中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得 到了本发明的环氧树脂混合物(EP7H41份。所得到的环氧树脂混合物的环氧当量为180g/ eq.、软化点为m°C、在150°C下的ICI熔融粘度为0.30Pa · s。
[0133] 由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为25.7%。与此相对，由凝胶渗透色谱 法算出的二环氧丙氧基联苯的量为21.0面积％。由此可知4.7%的联苯二酚结构被引入到 甲酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，平均分子量Mw为1997。
[0134] (合成例1)
[0135] 在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入邻甲酚 酚醛清漆(软化点138 °C、二核形式2.2面积％、三核形式3.6面积％、羟基当量120g/eq.) 120 份、表氯醇600份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解，并升温至45°C。接下来用90分钟分着 添加薄片状的氢氧化钠42份，然后再在45°C进行2小时反应、在70°C进行75分钟反应。反应 结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇等溶剂类。向残留物中加 入甲基异丁基酮352份进行溶解，并水洗，然后升温至75°C。在搅拌下加入30重量％的氢氧 化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗水达到中性，使用旋转 蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得到了比较用的环氧树脂 (EP8H66份。所得到的环氧树脂的环氧当量为202g/eq.、软化点为103°C、在150°C下的ICI 熔融粘度为3. IPa · s。需要说明的是，平均分子量Mw为3073。
[0136] (合成例卜A)
[0137] 在合成例1中，将"邻甲酚酚醛清漆(软化点138°C、二核形式2.2面积％、三核形式 3.6面积％、羟基当量12(^/叫.）120份"变更为"邻甲酚酚醛清漆树脂(软化点130°(：、二核形 式<5%、三核形式<5%、羟基当量130g/ eq.)130份"，除此以外同样进行合成。所得到的环 氧树脂（EP-A)的环氧当量为202g/eq.、软化点为101°C、在150°C下的ICI熔融粘度为 2.9Pa · s。需要说明的是，平均分子量为2980。
[0138] (合成例卜B)
[0139] 在合成例1中，将"邻甲酚酚醛清漆(软化点138°C、二核形式2.2面积％、三核形式 3.6面积％、羟基当量12(^/叫.）120份"变更为"邻甲酚酚醛清漆(软化点100°(：、二核形式 8.2%、三核形式9.1%、羟基当量120g/ eq.)120份"，除此以外同样进行合成。
[0140] 所得到的环氧树脂(EP-B)的环氧当量为196g/eq.、软化点为61°C、在150°C下的 ICI熔融粘度为O.lPa · s(E0CN-1020-62)。需要说明的是，平均分子量为1526。
[0141](合成例2)
[0142]在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，在实施氮吹扫的同时加入邻甲酚 酚醛清漆(软化点100 °C、二核形式8.2面积％、三核形式9.1面积％、羟基当量120g/eq.)96 份、4,4'_联苯二酚18.6份、表氯醇416份、二甲基亚砜95.8份，在搅拌下溶解，并升温至45 °C。接下来用90分钟分着添加薄片状的氢氧化钠42份，然后再在45°C进行2小时反应、在70 °C进行75分钟反应。反应结束后，使用旋转蒸发器在减压下从油层蒸馏除去过量的表氯醇 等溶剂类。向残留物中加入甲基异丁基酮352份进行溶解，并水洗，然后升温至75°C。在搅拌 下加入30重量％的氢氧化钠水溶液13份，并进行1小时反应，然后进行水洗直至油层的清洗 水达到中性，使用旋转蒸发器在减压下从所得到的溶液蒸馏除去甲基异丁基酮等，由此得 到了比较用的环氧树脂混合物(EP9H65份。所得到的环氧树脂混合物的环氧当量为187g/ eq.、软化点为95°C、在150°C下的ICI熔融粘度为0.05Pa · s。
[0143] 由原料算出的二环氧丙氧基联苯的理论量为17.5%。与此相对，由凝胶渗透色谱 法算出的二环氧丙氧基联苯的量为15.9面积％。由此可知1.6%的联苯二酚结构被引入到 甲酚酚醛清漆结构中。需要说明的是，平均分子量Mw为1087。
[0144] 实施例8
[0145] 在具备搅拌机、回流冷凝管、搅拌装置的烧瓶中，加入合成例1的环氧树脂(EP8) 14.86份、4,4'-联苯二酚的环氧化物(熔点147°(：、环氧当量1458/叫.）5.14份(全部环氧树 脂20份中的25.7 % )、甲基异丁基酮40份，并在75°C搅拌1小时，存在未溶解的晶体。
[0146] 与此相对，对于在实施例6中得到的环氧树脂混合物(EP7)20份，（理论的二环氧丙 氧基联苯量为25.7%)，使用甲基异丁基酮40份进行同样的操作，结果均匀溶解。由该结果 确认到，通过使酚树脂彼此混合后与表卤醇反应而得到的本发明的环氧树脂混合物在溶剂 溶解性方面优异，可以得到操作性、均匀性优异的树脂。
[0147] 实施例9、10、11和比较例1
[0148] <耐热性试验>
[0149] 将在上文中得到的环氧树脂混合物以下述表1的比例（重量份)配合，并使用混炼 机进行均匀混合、混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物用混合器 粉碎，再用压片机制成片。对该制成片的环氧树脂组合物进行传递成型（175ΓΧ60秒），再 在脱模后以160°C X2小时+180°C X6小时的条件进行固化，从而得到了评价用试验片。 [0150]需要说明的是，固化物的物性按以下要点进行测定。结果示于以下的表1。
[0151] ?耐热性(TMA):依据JIS K 7244进行测定。
[0152] ?耐热性(DMA)
[0153] 动态粘弹性测定器：TA-instruments、DMA_2980
[0154] 测定温度范围：-30~280°C
[0155] 变温速度:2°C/分钟
[0156] 试验片尺寸:使用裁切成5mmX50mm的试验片(厚度为约800μπι)
[0157] Tg:将Tan-δ的峰值点作为Tg
[0158] 表1
[0160] 苯酚酚醛清漆：明和化成工业制造 H-l
[0161] 固化促进剂:三苯基膦北兴化学制造 TPP
[0162] 固化促进剂使用量:相对于环氧树脂为lphr
[0163] 环氧树脂-固化剂比率:等当量
[0164] 固化条件：17 5 °C传递成型160 °C 2小时180 °C 6小时
[0165] ※表1中，TMA、DMA的单位为。C。
[0166] 由该结果可知，与利用使用原料软化点低的甲酚酚醛清漆进行制造并且其自身也 具有低软化点的环氧树脂混合物EP9的组合物的固化物相比，使用本发明的环氧树脂混合 物(E P1、E P 2、E P 6)的组合物的固化物可以具有非常高的耐热性。
[0167] 实施例12和比较例2
[0168] <各种固化物性试验>
[0169] 将在上文中得到的环氧树脂混合物以下述表2的比例（重量份)配合，并使用混练 机进行均匀混合、混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物用混合器 粉碎，再用压片机制成片。对该制成片的环氧树脂组合物进行传递成型（175ΓΧ60秒），再 在脱模后以160°C X2小时+180°C X6小时的条件进行固化，从而得到了评价用试验片。 [0170]需要说明的是，固化物的物性按以下的要点进行测定。结果示于以下的表2。
[0171] ?弯曲试验:依据JIS K 6911在室温和120°C进行试验。
[0172] ?剥离强度：180°C剥离试验依据JIS K 6854-2使用乳制铜箱
[0173] · K1C:断裂韧性试验紧凑拉伸依据ASTM E-399
[0174] ?吸湿率：以在85°C、85%的高温高湿槽中放置24小时后的重量增加％进行评价
[0175] 表2
[0177] 苯酚酚醛清漆：明和化成工业制造 H-1
[0178] 固化促进剂:三苯基膦北兴化学制造 TPP
[0179] 固化促进剂使用量:相对于环氧树脂为lphr
[0180] 环氧树脂-固化剂比率:等当量
[0181] 固化条件：17 5 °C传递成型160 °C 2小时180 °C 6小时
[0182] 由该结果可确认，本发明的环氧树脂混合物即使粘度大幅下降，也与原来的环氧 树脂混合物的特性同等水平，不使特性下降。即，可以在不对其它特性造成影响的情况下仅 实现低粘度化。
[0183] 实施例 13、14、15
[0184] <各种固化物性试验>
[0185] 将在上文中得到的环氧树脂混合物按照以下的表3的比例（重量份)配合，并使用 混练机进行均匀混合、混炼，从而得到了密封用环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物用混 合器粉碎，再用压片机制成片。对该制成片的环氧树脂组合物进行传递成型（175ΓΧ60 秒），再在脱模后以160ΓΧ2小时+180ΓΧ6小时的条件进行固化，从而得到了评价用试验 片。
[0186] 表3
[0188] 苯酚芳烷基树脂:三井化学制造 Mi lex XLC-3L羟基当量17
[0189] 固化促进剂:2E4MZ四国化成咪唑催化剂 [0190]固化促进剂使用量:相对于环氧树脂为3phr
[0191] 固化剂比率:0.90当量相对于环氧树脂环氧当量
[0192] 熔融二氧化硅:泷森制造 MSR-2212
[0193] 偶联剂:信越化学工业制造 KBM-403
[0194] 錯：Cerarica Noda巴西棕榈錯
[0195] 固化条件：17 5 °C传递成型160 °C 2小时180 °C 6小时
[0196] 由以上的结果可以确认，本发明的环氧树脂混合物具有高的耐热性。
[0197] 实施例16、17和比较例3~13
[0198] 使用在上文中得到的环氧树脂混合物(EP1、2)和比较用的环氧树脂混合物(EP9~ EP19)。关于EP10~EP19的详细情况示于下述表4。需要说明的是，EP10~EP19均为日本化药 株式会社产品。
[0199] 表4

[0201] *上述表4中，软化点依据JIS K-7234
[0202] 配合与环氧树脂等当量的苯酚酚醛清漆作为固化剂、相对于环氧树脂为1重量％ 的三甲苯基膦(ΤΡΤΡ)作为固化促进剂，并使用混练机进行均匀混合、混炼，从而得到了密封 用环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物用混合器粉碎，再用压片机制成片。对该制成片的 环氧树脂组合物进行传递成型（175°C Χ40秒），再在脱模后以160°C Χ2小时+180°C Χ6小时 的条件进行固化，从而得到了评价用试验片。
[0203]需要说明的是，固化物的物性按照以下的要点进行测定。结果示于以下的表5。 [0204] 〈TMA测定条件〉
[0205]热机械测定装置真空理工株式会社制TM-7000升温速度:2°C/分钟 [0206] <Td5:5%热重量减少温度〉
[0207] 将所得到的固化物粉碎形成粉状，使用统一为该形成粉状的固化物通过100目的 金属网并且残留在200目的金属网上的粒径的样品，并通过TG-DTA测定了热分解温度。在样 品使用量约l〇mg、升温速度：10°C/分钟、空气以200mL/分钟进行流通的状态下进行测定，评 价了发生5%重量减少的温度。
[0208] 表5
[0210]另外，将上述结果制成图表并示于图表中（参见图）。
[0211] 由以上的结果可知，本发明的环氧树脂及其组合物可提供不仅耐热性优异而且耐 热分解性优异的固化物。
[0212] 这表示树脂骨架的稳定性良好，可知在耐热着色性等特性方面也优异。
[0213] 参照特定的方式详细说明了本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可 以进行各种变更和修正，这对于本领域技术人员是显而易见的。
[0214]需要说明的是，本申请基于在2014年2月7日提出的日本专利申请（日本特愿2014-021879)，其整体通过引用的方式被援引。另外，在此引用的所有参照均作为整体并入本说 明书。
[0215] 产业实用性
[0216]本发明的环氧树脂混合物具有适当的流动性，耐热性高且耐热分解特性优异，因 此含有本发明的环氧树脂的树脂组合物作为电气电子材料用途、尤其是半导体的密封剂、 薄膜基板材料有用。
【主权项】
1. 一种环氧树脂混合物，其含有软化点（依据ASTM D 3104)为100~120°C的下述式（I) 所示的环氧树脂、和下述式（2)所示的环氧化合物，式（1)中，η以平均值计表示5~20的数，〇2. 如权利要求1所述的环氧树脂混合物，其中，所述式（2)所示的环氧化合物占由凝胶 渗透色谱法(检测器:RI)测定的环氧树脂混合物的谱图的总面积的10~25面积％。3. 如权利要求1或2所述的环氧树脂混合物，其通过将软化点（依据ASTM D 3104)为120 ~150°C的邻甲酚酚醛清漆树脂与4,4'_联苯二酚混合、并在碱性条件下与表卤醇反应而得 到。4. 如权利要求1~3中任一项所述的环氧树脂混合物，其在150°C下的熔融粘度为 O.llPa · s以上且l.OPa · s以下。5. -种环氧树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和固化 剂。6. -种环氧树脂组合物，其含有权利要求1~4中任一项所述的环氧树脂混合物和聚合 催化剂。7. -种固化物，其通过将权利要求5或6所述的环氧树脂组合物固化而得到。8. -种半导体装置，其为用成形为粒状或片状的权利要求5或6所述的环氧树脂组合物 覆盖半导体芯片并在175°C~250°C下进行成形而得到的半导体装置。
【文档编号】C08G59/22GK105899566SQ201580003839
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】中西政隆, 松浦贵, 松浦一贵, 长谷川笃彦
【申请人】日本化药株式会社