一种新型环氧树脂固化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料科学领域，尤其是涉及一种新型环氧树脂固化剂的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂是分子结构中含两个或两个以上的环氧基团，以脂环族或芳香族等化学 结构为骨架并能通过环氧基团与固化剂间的交联反应形成热固性产物的低聚物。环氧树脂 本身为热塑性的线型结构，受热后为黏稠态或液态，只有在加入固化剂并在一定条件下经 固化反应生成具有交联网络结构的产物，才会表现出各种优良的性能。环氧树脂具有优良 的机械物理性能、热稳定性、化学稳定性、电绝缘性、成型加工性等性能，被广泛应用于航空 结构件、电子封装材料、涂料、粘合剂等领域。固化剂在环氧树脂的应用上具有不可缺少的、 甚至某种程度上决定性的作用。
[0003] 以反应性和化学结构分类，环氧树脂固化剂可分为显在型和潜伏型两大类。前者 又具体可分为包含多元胺、酸酐、聚酚及聚硫醇的加成型和包含阳离子聚合型及阴离子聚 合型的触媒型两个分类。其中，多元胺类和酸酐类固化剂应用最为广泛。然而，多元胺类固 化剂和有机组织的蛋白质氨基酸端酯基能发生反应并造成皮肤损伤，可引起皮炎、毛囊炎 等病变。一些酸酐类固化剂如顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐对眼睛和皮肤也有刺激作用从 而引起结膜炎和皮炎。
[0004] 巯基-乙烯基加成反应是一种高效的高分子化学改性方法。本发明建议采用该反 应得到羧化聚丁二烯，利用羧化聚丁二烯的羧基与环氧基发生酯化与醚化反应从而使环氧 树脂交联固化。由于得到的羧化聚丁二烯不具有多元胺与酸酐的化学结构，该新型环氧树 脂固化剂不仅能实现对环氧树脂的固化作用，而且能降低操作人员在使用过程中皮肤损伤 的可能性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种反应条件温和， 制备过程简单高效，便于大规模生产的环氧树脂固化剂的制备方法。
[0006 ]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007] -种新型环氧树脂固化剂的制备方法，利用疏基-乙烯基加成反应（thiol-ene click react ion)对聚丁二稀进行羧化改性，聚丁二稀分子链上的部分双键与含羧基的疏 基化合物发生加成反应从而接枝上羧基，这种羧化聚丁二烯即可用作环氧树脂的固化剂。
[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0009] 将有机溶剂加入反应器，再加入聚丁二烯和含羧基的巯基化合物，搅拌均匀，然后 加入自由基引发剂分散均匀，升温至25_90°C，开始进行巯基-乙烯基加成反应，反应时间 0.25-24小时，反应结束后加入石油醚至反应所得到的聚合物全部沉淀，抽滤并干燥后得到 一种新型的环氧树脂固化剂。
[0010] 以上步骤中所述有机溶剂与聚丁二烯的质量比为10-100,所述的含羧基的巯基化 合物与聚丁二烯中双键的物质的量之比0.5-10;所述的自由基引发剂与含羧基的巯基化合 物的质量之比为0-0.1。
[0011] 所述的反应温度优选25_60°c。
[0012] 所述的反应时间优选0.25-16小时。
[0013] 所述的有机溶剂与聚丁二烯的质量之比优选10-50。
[0014] 所述的含羧基的巯基化合物与聚丁二烯中双键的物质的量之比优选0.5-4。
[0015]所述的自由基引发剂与含羧基的巯基化合物的质量之比优选〇-〇.02。
[0016] 所述的有机溶剂为正己烷、环己烷、1，2_二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、氯仿、四氯化 碳、四氢呋喃、戊酮、二氧六环、苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。
[0017] 所述的含羧基的巯基化合物为单巯基化合物，其结构式为R-SH，选自2-巯基丙酸、 3_巯基丙酸、4-巯基丁酸、3-巯基异丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、11-巯基十一烷酸、2-巯 基苯甲酸、4-巯基苯甲酸。
[0018] 所述的自由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己 酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红 中的一种。此外，可通过热、太阳光、紫外光的照射产生自由基。
[0019] 聚丁二烯与含羧基的巯基化合物的巯基-乙烯基加成反应的机理如下所示：
[0025]自由基引发剂引发的自由基进攻含羧基的巯基化合物得到硫自由基;该硫自由基 选一步进攻碳碳双键并加成到双键的一侧，双键另一侧碳上的自由基夺取巯基上的氢原 子，从而引发反应继续进行;反应终止方式为各种自由基之间的偶合终止。
[0026] 羧化聚丁二烯与环氧树脂的固化反应机理如下所示：
[0027] (1)羧化聚丁二烯上的羧基与环氧树脂的环氧基发生酯化反应：
[0029] (2)环氧树脂的环氧基与酯化产物的羟基之间发生醚化反应：
[0031] 与现有技术相比，本发明采用巯基-乙烯基加成反应合成的羧化聚丁二烯作为环 氧树脂固化剂，通过酯化反应和醚化反应使分子链间形成网络交联结构，达到固化的目的。 与传统环氧树脂固化剂的制备过程相比，本发明所用原料价廉易得、反应条件温和、便于大 规模工业化生产。由于不具有多元胺和酸酐的化学结构，该新型环氧树脂固化剂能降低操 作人员在使用过程中皮肤损伤的可能性。
【附图说明】
[0032] 图1为实施实例1中羧化聚丁二烯沉积于培养皿的照片。
[0033] 图2为实施实例1中羧化聚丁二烯的核磁共振氢谱图。
[0034] 图3为实施实例2中羧化聚丁二烯固化双酸A环氧树脂产物的照片。
[0035] 图4为实施实例2中羧化聚丁二烯固化双酚A环氧树脂产物的傅里叶变换红外光谱 图。
[0036] 图5为实施实例3中羧化聚丁二烯的傅里叶变换红外光谱图。
【具体实施方式】
[0037]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，而不是限制本发明的范围。 [0038] 实施例1
[0039]先将5g聚丁二烯和16mL3-巯基丙酸溶于250mL甲苯中，在25°C下搅拌均匀;然后加 入0.1 g偶氮二异丁腈并分散均匀，升温至60°C反应16小时。经过沉淀、抽滤、干燥，得到羧化 聚丁二烯。图1为羧化聚丁二烯沉积于培养皿的照片，从该图可见，所得羧化聚丁二烯为浅 黄色透明状态。图2为所得羧化聚丁二烯的核磁共振氢谱图，从该图可见羧化聚丁二烯产生 了硫原子两侧邻近2 · 72ppm，3 · 77ppm亚甲基信号，由此可知3-巯基丙酸成功加成到聚丁二 烯的双键上。
[0040] 实施例2
[0041 ] 先将4.2g聚丁二烯和18mL 3-巯基丙酸溶于250mL甲苯中，在25°C下搅拌均匀；然 后加入0.06g偶氮二异丁腈并分散均匀，升温至60°C反应15小时。经过沉淀、抽滤、干燥，得 到羧化聚丁二烯。取〇.6g羧化聚丁二烯与1.4g双酚A环氧树脂混合均匀，在150°C下加热3小 时后再在180°C下加热2小时。得到如图3所示的羧化聚丁二烯固化双酚A环氧树脂产物，可 见羧化聚丁二烯能成功将双酚A环氧树脂固化成黄色透明固体。从图4所示的羧化聚丁二烯 固化双酸A环氧树脂产物的傅里叶变换红外光谱图可知，双酸A环氧树脂经羧化聚丁二烯作 为固化剂固化后，傅里叶变换红外光谱图中未见链端环氧基团的特征吸收谱带915cm-l，这 与商业级二氨基二苯基砜作为固化剂固化双酚A环氧树脂的效果类似，羧化聚丁二烯固化 双酸A环氧树脂产物中同时存在固化所产生的1732cm-l酯基特征吸收谱带和2912cm-l碳碳 双键不对称伸缩谱带。
[0042] 实施例3
[0043] 先将4.3g聚丁二烯和18mL 3-巯基丙酸溶于250mL甲苯中，在25°C下搅拌均匀并在 该温度下以365nm波长的紫外光照射15分钟，然后升温至60°C反应2小时。经过沉淀、抽滤、 干燥，得到羧化聚丁二烯。图5为羧化聚丁二烯的傅里叶变换红外光谱图，从该图可见羧化 聚丁二稀相对于聚丁二稀产生了羧基的1700cm-l特征谱带。
【主权项】
1. 一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，该方法如下： 将有机溶剂加入反应器，再加入聚丁二烯和含羧基的巯基化合物，搅拌均匀，然后加入 自由基引发剂分散均匀，升温至25-90°C，开始进行巯基-乙烯基加成反应，反应时间0.25-24小时，反应结束后加入石油醚至反应所得到的聚合物全部沉淀，抽滤并干燥后得到一种 新型的环氧树脂固化剂。 以上步骤中所述有机溶剂与聚丁二烯的质量比为10-100;所述的含羧基的巯基化合物 与聚丁二烯中双键的物质的量之比0.5-10;所述的自由基引发剂与含羧基的巯基化合物的 质量之比为0-0.1。2. 根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的反 应温度25-60°C。3. 根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的反 应时间0.25-16小时。4. 根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的有 机溶剂与聚丁二烯的质量之比为10-50。5. 根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的含 羧基的巯基化合物与聚丁二烯中双键的物质的量之比为0.5-4。6. 根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的自 由基引发剂与含羧基的巯基化合物的质量之比为〇_〇.02。7. 根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的有 机溶剂为正己烷、环己烷、1，2_二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氢呋喃、戊酮、 二氧六环、苯、甲苯或二甲苯中的一种或几种。8. 根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的含 羧基的巯基化合物为单巯基化合物，其结构式为R-SH，选自2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯 基丁酸、3-巯基异丁酸、5-巯基戊酸、6-巯基己酸、11 -巯基十一烷酸、2-巯基苯甲酸、4-巯基 苯甲酸。9. 根据权利要求1所述的一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述的自 由基引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二碳酸二环己酯、偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙红中的一种。此外，可 通过热、太阳光、紫外光的照射产生自由基。
【专利摘要】本发明涉及一种新型环氧树脂固化剂的制备方法，利用巯基-乙烯基加成反应(thiol-ene？click？reaction)对聚丁二烯进行羧化改性，聚丁二烯分子链上的部分双键与含羧基的巯基化合物发生加成反应从而接枝上羧基，这种羧化聚丁二烯即可用作环氧树脂的固化剂。与现有技术相比，本发明采用巯基-乙烯基加成反应合成的羧化聚丁二烯作为环氧树脂固化剂，通过酯化反应和醚化反应使分子链间形成网络交联结构，达到固化的目的。与传统环氧树脂固化剂的制备过程相比，本发明所用原料价廉易得、反应条件温和、便于大规模工业化生产。由于不具有多元胺和酸酐的化学结构，该新型环氧树脂固化剂能降低操作人员在使用过程中皮肤损伤的可能性。
【IPC分类】C08G59/66, C08F8/34, C08F136/06
【公开号】CN105504122
【申请号】CN201510938683
【发明人】于人同, 李洁, 李军辉, 李志君, 廖双泉
【申请人】海南大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月10日