消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子保温材料领域，具体涉及消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料 合成中阻聚效应的原位微胶囊方法。
【背景技术】
[0002] 炭黑和石墨应用于聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯基高分子材料的主要途径有以 下两种，第一种是共混法，主要通过熔融共混或溶液共混法与聚合物复合，共混法虽然可以 避免炭黑和石墨的阻聚效应，但是炭黑、石墨与聚合物相容性差，需要加入增容剂或有机溶 剂。此外，熔融共混法对设备及工艺参数要求较高，工艺复杂，需要双螺杆混炼机、挤出机、 造粒机等设备;溶液共混法需要大量有机溶剂溶解聚合物，需要干燥挥发有机溶剂，还需要 挤出造粒或粉碎加工工艺，工艺复杂且污染环境。第二种是原位悬浮聚合法，原位悬浮聚合 法涉及到炭黑和石墨在乙烯型单体聚合中存在严重的阻聚效应，导致单体转化率低，低聚 物较多，分子量小，分子量分布变宽，严重影响聚合物的性能。
[0003] 目前，关于如何减弱炭黑、石墨在乙烯型单体悬浮聚合中的阻聚效应的研究主要 有如下两类，第一类是增加引发剂用量、引入双官能团引发剂、提高聚合温度或延长聚合时 间，其中增加引发剂用量或引入双官能团引发剂主要是增加引发剂自由基的数目，较多的 自由基数目可以在一定程度上减弱炭黑或石墨的阻聚效应，通过大大增加引发剂用量来减 弱阻聚效应的方法是不可行的，高浓度引发剂很容易使聚合体系在聚合自加速阶段发生爆 聚失败的现象，同时会使得到的聚合物分子量较低，低聚物较多，对聚合物分子量和分子量 分布仍然有一定的影响；其中通过提高反应温度来减弱阻聚效应的方法，会使得引发剂半 衰期缩短，体系中引发剂自由基迅速增多，单体聚合速率加快，同时温度升高及单体聚合速 率加快也会增加因热分布不均或局部聚合速率加快而导致聚合体系爆聚失败的现象;此 外，阻聚效应对聚合体系的显著影响就是大大延长了聚合时间，如果通过延长聚合时间来 减弱阻聚效应是不可行的，因为阻聚效应使聚合体系产生大量的低聚物，延长聚合反应时 间也不会使聚合物分子量明显增加，而且延长聚合时间增加了聚合体系控制的难度和生产 成本。第二类是在离子液体中进行聚合反应，炭黑和石墨的阻聚效应大大减弱，离子液体中 得到的聚合物的分子量明显大于其它溶剂中形成聚合物的分子量，主要是因为离子液体的 高粘度性大大降低了聚合物自由基链段终止的几率，提高了聚合物自由基链段的稳定性， 但是该方法使用离子液体成本较高，不利于工业化应用。此外，以上两类方法均不能从根本 上减弱或消除炭黑和石墨在乙烯单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的悬浮聚合体系中的阻聚 效应。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保 温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法，以炭黑或石墨、分散剂和废聚苯乙烯材料的溶 液为油相，以水为分散介质，搅拌并通过梯度加热蒸馏回收溶剂使微胶囊固化，得到以聚苯 乙烯为囊材、以炭黑或石墨为芯材的微胶囊化炭黑或石墨，炭黑和石墨经原位微胶囊化后， 表面被包覆聚苯乙烯层，阻聚基团被完全屏蔽，不仅可消除微胶囊化炭黑和石墨在苯乙烯 单体悬浮聚合中的阻聚效应，而且可以增加微胶囊化炭黑或石墨与苯乙烯单体的相容性及 分散稳定性。
[0005] 消除炭黑或石墨在聚苯乙烯保温材料合成中阻聚效应的原位微胶囊方法，其特征 在于，包括以下步骤：
[0006] 1)微胶囊炭黑或石墨的制备
[0007] la)油相配料：以10~100mL有机溶剂为基准，加入分散剂0.05~l.Og，溶解后，再 加入0.05~10.0 g炭黑或石墨或两者的复合，在超声波清洗器中超声分散5.0~20.0 min，再 溶解1.0~20.0 g废聚苯乙烯材料，再在超声波清洗器中超声分散5.0~20.0 min，得到油相， 使废聚苯乙烯充分溶解并在体系中均匀分布，同时超声可消除体系中的气泡即得到油相。
[0008] 其中：
[0009] 所述的有机溶剂为沸点均低于80°C的有机溶剂，选自乙酸乙酯、氯仿或丙酮三者 中的任意一种。
[0010] 所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮K30或K90中的一种。
[00?1 ] 所述的炭黑的粒径为〇 · 01~2 · Oum，所述的石墨的粒径为0 · 1~48 · Oum。
[0012] 所述的废聚苯乙烯材料为废聚苯乙烯发泡材料或废聚苯乙烯注塑材料中的任意 一种。
[0013] Ib)水相配料：向30~500ml去离子水中加入质量百分浓度为0.1~1.0 %的第一表 面活性剂的水溶液I.〇~10.Oml，再加入质量百分浓度为2.0~6.0%的水溶性高分子稳定 剂的水溶液4.0~10.0 ml，搅拌分散，得到水相，并将所述水相与所述油相混合。
[0014] 其中：
[0015] 所述的第一表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸 钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的任意一种。
[0016] 所述的水溶性高分子稳定剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素中 的任意一种，用来保护微胶囊炭黑或石墨稳定，避免微胶囊发生粘并。
[0017] Ic)超声化学法制备微胶囊乳液:将超声探头放置于油相-水相界面，超声辐射2.0 ~15. Omin，制备得到微胶囊化炭黑或石墨乳液。
[0018] 乳化方式为超声探头乳化法，超声探头的功率为100~1000W;
[0019] 超声模式为间歇式超声模式。
[0020] 微胶囊固化方式是通过蒸馏有机溶剂实现的，升温至所用有机溶剂相应的沸点 77、62或56.5°C，即有机溶剂的蒸馏回收和微胶囊的固化是同步实现，具有一举两得的功 效。
[0021] Id)溶剂蒸馏与微胶囊固化:将所述的微胶囊化炭黑或石墨乳液转移到四口圆底 烧瓶中，安装顶置式机械搅拌装置，并连接冷凝蒸馏回收装置，搅拌速度为100~400转/分， 水浴加热，以0.2~0.6°C/min的升温速率，升温至所述有机溶剂的沸点，并保温30~50min， 可通过蒸馏尾接瓶中有机溶剂的量判断有机溶剂是否完全蒸出，蒸馏回收有机溶剂，固化 得到微胶囊化炭黑或石墨，停止加热，冷却、抽滤、去离子水洗涤、干燥即得微胶囊化炭黑或 石墨，回收的有机溶剂和抽滤得到的水相可作为原料继续循环使用。
[0022] 2)含有微胶囊炭黑或石墨的聚苯乙烯保温材料的合成
[0023] 在高压反应釜中加入蒸馏水300~500ml、第二表面活性剂0.01~0.03g、无机悬浮 稳定剂I. 〇~3. Og和质量百分浓度为6.0%~12.0 %的高分子悬浮稳定剂25.0~50.0 ml，搅 拌分散4.0~10.Omin，转速为100~350rpm，然后将单体相加入到高压反应釜中，通入氮气 排除反应釜中的空气，搅拌速度为120~350rpm，以O . 5°C/min的升温速率升温至84. O~ 91.0°C，第一次添加无机悬浮稳定剂0.8~4. Og，反应2.0~3 . Oh后，聚合体系为危险聚并 期，第二次添加无机悬浮稳定剂〇 . 8~4. Og，确保悬浮聚合粒子稳定，继续聚合反应2.5~ 3.5h，通过加料口加入6.0~16 . Oml戊烷，以0.1~0.6°C/min的升温速率升温至114~120 °C，保温反应5.0~6.Oh，复合珠粒硬化，冷却洗涤得到含有微胶囊炭黑或石墨的可发泡聚 苯乙烯复合珠粒，经水蒸气加压发泡得到含有微胶囊炭黑或石墨的聚苯乙烯保温材料，其 中，所述单体相包括0.9~3.Og的油溶性中温和高温复合引发剂体系、2.0~5.Og的有机阻 燃剂、80~200ml的单体苯乙稀和0.5~6. Og的所述微胶囊化炭黑或石墨。
[0024] 其中：
[0025] 所述的第二表面活性剂为阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸 钠、非离子表面活性剂烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚或吐温中的任意一种；
[0026]所述的无机悬浮稳定剂为活性磷酸三钙、滑石粉、高岭土或硫酸钡中的任意一种 或两种；
[0027]所述的高分子悬浮稳定剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素或羟乙基纤维素的水 溶液中的任意一种或两种，用来保护微胶囊炭黑或石墨稳定，避免微胶囊发生粘并；
[0028] 所述的油溶性中温引发剂和高温复合引发剂体系中，中温引发剂和高温引发剂的 重量比为3:1，中温引发剂为油溶性过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，高温引发剂为油溶性 过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酸叔