一种丙烯聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙烯聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 宽分子量分布聚丙烯，其高分子量级分可以提供树脂的高模量、高冲击强度及高 熔体强度，低分子量级分可以提供高熔体流动性，特别是宽分子量分布聚丙烯熔体具有剪 切稀化效应，因此宽分子量分布聚丙烯具有物理和加工综合优良性能。
[0003] 在宽分子量分布聚丙烯的工业生产合成中，大多采用分步聚合的方法。
[0004] 美国专利US7365136公开了一种采用环管反应器--气相反应器串联工艺合成聚 丙烯的方法。该方法通过两个反应器不对称加氢得到的宽分子量分布聚丙烯，该宽分子量 分布聚丙烯具有较高的熔体强度和剪切稀化指数。
[0005] CN156999A公开了一种采用不同外给电子体（四乙氧基硅烷和二环戊基二甲氧基 硅烷）分步聚合的方法，得到的聚丙烯具有较高的熔体流动速率和中等宽的分子量分布。
[0006] 在不对称加氢的两步（或多步）聚合制备宽分子量分布聚丙烯中，在高氢浓度下 合成的低分子量级分往往其等规指数较低（超低分子量聚丙烯），在低氢（或不加氢）浓 度下合成高分子量级分往往会产生少量（高等规）超高分子量组分，影响树脂的加工和使 用。为了克服这一缺陷，CN101058654A公开了一种不对称加氢和不对称加外给电子体（环 管+环管）分步聚合制备宽分子量分布聚丙烯的方法，得到的聚丙烯具有低分子量级分高 等规、高分子量级分低等规的特点。然而，不对称加氢分步聚合操作复杂、产品性能指标波 动较大。
[0007] CN1313869A、CN1681853A和CN1398270A公开了采用以琥珀酸酯为内给电子体的 催化剂进行丙烯聚合得到宽分子量分布（流变仪测定多分散指数PI大于4. 5)的聚丙烯的 方法。
[0008] CN1436796公开了一种在以二醇酯为内给电子的球形催化剂下丙烯聚合制备宽分 子量分布的聚丙烯的方法，得到的聚丙烯的分子量分布MffD大于6. 5,等规指数小于98%。
[0009] CN101724111B公开了一种在二醇酯复配内给电子体的催化剂下丙烯聚合制备宽 分子量分布的聚丙烯的方法，得到的聚丙烯的分子量分布MffD大于6,等规指数小于98%。 由于催化剂中的内给电子体含有邻苯二甲酸酯类化合物，因而丙烯聚合物中仍含有ppm级 的邻苯二甲酸酯类化合物。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的克服现有技术的缺陷提供一种丙烯聚合物及其制备方法。与现有技 术的具有高等规指数和宽分子量分布的聚丙烯相比，本发明提供的丙烯聚合物具有较高的 等规指数和宽分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[_m]的摩尔含量，并且 不含有邻苯二甲酸酯类化合物。
[0011] 本发明的发明人在研究中发现，通过特定的反应条件来控制含镁载体与第一钛 化合物的反应时，即将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入 内给电子体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为 0-25°C，时间为0. 5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130°C，时间为0. 5-2小 时，由此方法制备的固体组分的催化剂用于丙烯聚合时，可获得具有较高的等规指数和宽 分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[_m]的摩尔含量的丙烯聚合物，并且 丙烯聚合物中不含有邻苯二甲酸酯类化合物。
[0012] 本发明提供一种丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的等规指数为 97. 5% -99. 0%，所述丙烯聚合物的五单元组的等规序列[mmmm]的含量小于92. 5摩尔％, 所述丙烯聚合物的分子量分布指数大于5. 5。
[0013] 此外，本发明还提供了一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件 下，在催化剂存在下，将丙烯进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选 地外给电子体化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备：
[0014] (1)将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子 体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为0_25°c，时 间为0. 5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130°C，时间为0. 5-2小时；
[0015] (2)将步骤（1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二 钛化合物接触，所述接触的条件包括：温度为100-130°C，时间为0. 5-2小时。
[0016] 与现有技术中具有高等规指数和宽分子量分布的聚丙烯相比，本发明提供的丙烯 聚合物不仅具有高等规指数和宽分子量分布的特点，同时具有较低的五单元组的等规序列 [_m]的摩尔含量。此外，本发明提供丙烯聚合物不含有邻苯二甲酸酯类化合物。
[0017] 本发明提供的丙烯聚合物的制备方法通过特定的反应条件来控制含镁载体与第 一钛化合物的反应，使得将含有由此方法制备的固体组分的催化剂用于丙烯聚合时，可获 得具有高等规指数和宽分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[_m]的摩尔 含量的丙烯聚合物。
[0018] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0019] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0020] 本发明提供一种丙烯聚合物，其中，所述丙烯聚合物的等规指数为 97. 5% -99. 0%，所述丙烯聚合物的五单元组的等规序列[mmmm]的含量小于92. 5摩尔％, 所述丙烯聚合物的分子量分布指数大于5. 5。
[0021] 优选情况下，所述丙烯聚合物的等规指数为98. 0-98. 6%，所述丙烯聚合物的五单 元组的等规序列[_m]的含量为91. 0-92. 3摩尔％，所述丙烯聚合物的分子量分布指数为 5· 8_9· 0 〇
[0022] 在本发明中，聚合物的分子量分布指数为重均分子量与数均分子量的比值（Mw/ Mn) 〇
[0023] 根据本发明，优选地，所述丙烯聚合物的根据ASTM D1238-99测定的熔体流动指数 可以为 0· l-40g/10min，优选为 0· 5-30g/10min。
[0024] 本发明还提供一种丙烯聚合物的制备方法，该方法包括：在烯烃聚合条件下，在催 化剂存在下，将丙烯进行聚合，所述催化剂含有固体组分、烷基铝化合物以及任选地外给电 子体化合物，其中，所述固体组分采用以下方法制备：
[0025] (1)将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子 体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为〇_25°C，时 间为0. 5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130°C，时间为0. 5-2小时；
[0026] (2)将步骤（1)得到的产物进行固液分离，并将固液分离得到的固体产物与第二 钛化合物接触，所述接触的条件包括：温度为100-130°C，时间为0. 5-2小时。
[0027] 本发明的主要改进之处在于通过特定的反应的条件来控制含镁载体与第一钛化 合物的反应从而使得将含有本发明提供的固体组分用于丙烯聚合时，可获得具有较高的等 规指数和宽分子量分布，同时具有较低的五单元组的等规序列[_m]的摩尔含量的丙烯 聚合物。即，将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，并在反应过程中加入内给电子 体，所述反应过程依次包括两个阶段，其中，第一阶段的反应条件包括：温度为〇_25°C，时 间为0. 5-8小时；第二阶段的反应条件包括：温度为100-130°C，时间为0. 5-2小时。优选 情况下，所述第一阶段的反应条件包括：温度为5-20°C，时间为1-3小时；所述第二阶段的 反应条件包括：温度为100-120°C ;时间为0. 5-1小时。
[0028] 根据本发明，步骤（1)中，将含镁载体与第一钛化合物混合后进行反应，所述混合 的方法和条件可以为本领域常规的混合方法和条件，只要可以使含镁载体与第一钛化合物 混合均匀即可。例如，先将所述第一钛化合物冷却至-20°C至0°C后再与含镁载体进行混 合。所述混合的条件包括：混合的温度可以为-20°C至0°C，混合的时间可以为10-60min。
[0029] 根据本发明，所述含镁载体、第一钛化合物和内给电子体的用量可以在较宽的范 围变动，优选情况下，所述含镁载体、第一钛化合物与内给电子体的加入量的重量比可以为 I :6-25 :0· 06-0. 5,优选为 I :8-25 :0· 1-0. 3。
[0030] 本发明中，所述含镁载体可以采用本领域技术人员公知的方法进行制备，优选情 况下，所述含镁载体通过以下的方法制备：
[0031] (1)将通式为MgXY所示的卤化镁、通式为ROH所示的醇类化合物与惰性液体介质 混合并加热，得到液态混合物；
[0032] (2)将步骤（1)得到的液态混合物与式（1)所示的环氧乙烷类化合物接触反应；
[0033] 其中，X为卤素，Y为卤素 X1-C14的烷基X1-C14的烷氧基、C 6-C14的芳基或C6-C14的 芳氧基；R为C 1-C12的烷基、C3-C1。的环烷基或C6-C 1。的芳基；
[0035] 其中