环氧树脂、固化性树脂组合物和固化物的制作方法_2

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因而优选。此处,作为烷基缩水甘油醚,优选甲 基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚等碳原子数1~5的烷基缩水甘油醚。
[0048] 上述反应中可以使用碱金属氢氧化物。作为在上述反应中可以使用的碱金属氢氧 化物,可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等,既可以利用固体物质,也可以使用其水溶液,但本发 明中从溶解性、操作性的方面出发,尤其优选使用成形为薄片状的固体物质。
[0049] 碱金属氢氧化物的使用量相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为0. 90~1. 5 摩尔、优选为〇. 95~1. 25摩尔、更优选为0. 99~1. 15摩尔。
[0050] 为了促进反应,也可以添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季 铵盐作为催化剂。作为季铵盐的使用量,相对于上述三酚化合物的羟基1摩尔通常为〇. 1~ 15g、优选为0· 2~10g。
[0051] 本反应中,优选除了上述表卤醇以外并用非极性质子溶剂(二甲亚砜、二氧杂环 己烷、二甲基咪唑啉酮等)、碳原子数1~5的醇。作为碳原子数1~5的醇,为甲醇、乙醇、 异丙醇等醇类。
[0052] 本发明中,尤其是从色调的问题考虑,优选使用碳原子数1~5的醇,此外,从碱金 属氢氧化物的溶解性的问题考虑,优选碳原子数较小的醇、特别优选甲醇。
[0053] 非极性质子溶剂或碳原子数1~5的醇的使用量相对于表卤醇的使用量通常为 2~50重量%、优选为4~25重量%。另外,可以通过共沸脱水等方法,在控制体系内的水 分的同时进行环氧化。
[0054] 反应温度通常为30~90°C、优选为35~80°C。特别是在本发明中,为了更高纯 度的环氧化,优选为60°C以上、尤其优选在接近回流条件的条件下的反应。反应时间通常为 0. 5~10小时、优选为1~8小时、特别优选为1~3小时。反应时间短时,反应进行得不 完全,另一方面,反应时间长时,由于产生副产物,因而不优选。
[0055] 将这些环氧化反应的反应产物水洗后或者在不进行水洗的情况下在加热减压下 将表卤醇、溶剂等除去。
[0056] 另外,为了得到可水解卤素少的环氧树脂,也可以以碳原子数4~7的酮化合物 (可以列举例如甲基异丁基酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮等)作为溶剂将回收的环氧树脂溶 解,添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液并进行反应,从而使其可靠地进行 闭环。在这种情况下,碱金属氢氧化物的使用量相对于环氧化中使用的上述三酚化合物的 羟基1摩尔通常为0. 01~0. 3摩尔、优选为0. 05~0. 2摩尔。反应温度通常为50~120°C、 反应时间通常为0. 5~2小时。
[0057] 另外,在与表卤醇的反应中,优选在向气体中或液体中吹入氮气等惰性气体的同 时进行反应。在不吹入惰性气体的情况下,所得到的树脂有时会产生着色。优选在氧浓度为 6%以下、特别优选在氧浓度为5%以下反应,惰性气体的吹入量根据该釜的容积而不同,例 如在IL~5L大小的情况下,优选吹入用0. 5~10小时能够置换该釜容积的量的惰性气体。 另外,在釜容量变大的情况下,优选设定为用〇. 5~20小时能够置换该釜容积的量。另外, 也可以使用通过减压将釜内的气体置换成惰性气体后,设定为用5~20小时能够置换该釜 容积的量的方法。
[0058] 反应结束后,通过过滤、水洗等除去生成的盐,然后在加热减压下蒸馏出溶剂,由 此得到本发明的环氧树脂。
[0059] 如此得到的环氧树脂成为耐热性、透明性、耐热着色性非常优良的树脂。所得到的 环氧树脂的软化点为55~90°C,满足上述特性。
[0060] 所得到的环氧树脂能够用作各种树脂原料。可以举出例如环氧丙烯酸酯及其衍生 物、曝唑烷酮类化合物、环状碳酸酯化合物等。
[0061] 以下,对包含本发明的环氧树脂的本发明的固化性树脂组合物进行说明。
[0062] 本发明的固化性树脂组合物含有本发明的环氧树脂作为必要成分。本发明的固化 性树脂组合物能够适应利用固化剂的热固化(固化性树脂组合物A)和以酸作为固化催化 剂的阳离子固化(固化性树脂组合物B)这二种方法。
[0063] 在固化性树脂组合物A和固化性树脂组合物B中,本发明的环氧树脂可以单独使 用或者与其它环氧树脂并用。在并用的情况下,本发明的环氧树脂在全部环氧树脂中所占 的比例优选为30重量%以上、特别优选为40重量%以上。但是,将本发明的环氧树脂用作 固化性树脂组合物的改性剂时,以1~30重量%的比例添加。
[0064] 作为可以与本发明的环氧树脂并用的其它环氧树脂,可以列举酚醛清漆型环氧 树脂、双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树 脂等。具体而言,可以列举双酚A、双酚S、硫代二苯酚、双酚芴、萜二酚、4, 4' -联苯二酚、 2, 2' -联苯二酚、3, 3',5, 5' -四甲基-[1,Γ -联苯]-4, 4' -二酚、对苯二酚、间苯二酚、 萘二酚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2, 2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代 的苯酚、萘酚、烷基取代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯 甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4, 4' -双(氯甲 基)-1,1'-联苯、4,4'-双(甲氧基甲基)-1,1'-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲 氧基甲基)苯等的缩聚物以及它们的改性物;四溴双酚A等卤代双酚类、由醇类衍生的缩水 甘油醚化物、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺类环氧树脂、缩水甘油基酯类环氧树脂等固态 或液态环氧树脂,但不限于此。这些可以单独使用,也可以并用两种以上。
[0065] 下面提及各固化性树脂组合物。
[0066] 利用固化剂的热固化(固化性树脂组合物A)
[0067] 作为本发明的固化性树脂组合物A含有的固化剂,可以列举例如胺类化合物、 酸酐类化合物、酰胺类化合物、酚类化合物、羧酸类化合物等。作为可以使用的固化剂的 具体例,可以列举:二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异 佛尔酮二胺、双氰胺、由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成的聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏 苯三酸酐、均苯四甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳 迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四甲酸酐、双环 [2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、甲基双环[2. 2. 1]庚烷-2, 3-二甲酸酐、环己烷-1,3, 4-三 甲酸-3, 4-酐、双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴、萜二酚、4, 4' -联苯二酚、2, 2' -联苯二酚、 3, 3',5, 5' -四甲基-[1,Γ -联苯]-4, 4' -二酚、对苯二酚、间苯二酚、萘二酚、三(4-羟基 苯基)甲烷、1,1,2, 2-四(4-羟基苯基)乙烷;酚类(苯酚、烷基取代的苯酚、萘酚、烷基取 代的萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对 羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二聚环戊二烯、糠醛、4,4'_双(氯甲基联苯、4,4'_双 (甲氧基甲基)-1,Γ-联苯、1,4'_双(氯甲基)苯、1,4'_双(甲氧基甲基)苯等的缩聚 物以及它们的改性物;四溴双酚A等卤代双酚类;咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物、萜 烯与酚类的缩合物等,但不限于此。这些固化剂可以单独使用,也可以使用两种以上。
[0068] 本发明的固化性树脂组合物A中,固化剂的使用量优选相对于环氧树脂的环氧基 1当量为〇. 7~1. 2当量。在相对于环氧基1当量小于0. 7当量的情况下或者大于1. 2当 量的情况下,固化均不完全,有时无法得到良好的固化物性。
[0069] 本发明的固化性树脂组合物中,可以与固化剂一起并用固化催化剂。作为可以使 用的固化促进剂的具体例,可以列举:2-甲基咪唑、2-乙基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑等 咪唑类;2-(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳-7-烯等叔胺类;三苯 基膦等膦类;辛酸锡等金属化合物、过渡金属盐、季儀盐、无卤素季铵盐等。使用固化促进 剂的情况下,相对于环氧树脂100重量份根据需要使用〇. 1~5. 0重量份。
[0070] 本发明的固化性树脂组合物A中,也可以含有含磷化合物作为赋予阻燃性的成 分。作为含磷化合物,可以是反应型化合物,也可以是添加型化合物。作为含磷化合物的 具体例,可以列举:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸 甲苯酯二苯酯、磷酸甲苯酯-2, 6-二(二甲苯基)酯、1,3_亚苯基双(磷酸二(二甲苯基) 酯)、1,
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