亲水性硅氧烷低聚物、硅水凝胶、角膜接触镜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于用于制备隐形眼镜镜片的材料领域，具体来说，涉及一种亲水性硅氧 烷低聚物、硅水凝胶、角膜接触镜及制备方法。
【背景技术】
[0002] 隐形眼镜，又名角膜接触镜，是直接配戴在人眼球，主要用于矫正视力的镜片。随 着人们对美的要求，越来越多的人配戴有色隐形眼镜增加眼睛美感，也有些从事特殊工作 的人员配戴隐形眼镜以保护眼球。随着科技的发展，隐形眼镜的镜片材料也实现了更新换 代。
[0003] 最早开发出的镜片材料是聚甲基丙烯酸甲酯，属于硬性角膜接触镜，由于其材质 偏硬，易对角膜产生磨损，湿润性差，透氧低等缺点，配戴时容易引起眼球的不适感，目前已 基本淘汰。新一代亲水性软性隐形眼镜，主要是由亲水单体如甲基丙烯酸羟乙酯（HEM)等 共聚而成，通常具有较低的接触角，亲水性强，配戴舒适等特点，逐渐占领市场，并且配套开 发出了用于大批量生产的旋转成型工艺可以大规模工业化生产。
[0004] 但是，目前的亲水性隐形眼镜镜片材料面临着诸多问题。首先，人体眼球和其他 器官不同，眼球内没有血管供氧，主要是通过吸收空气中的氧气和水来促进新陈代谢，维持 自身的营养。一旦供氧不足，就会引起角膜红肿，眼部干涩等问题。配戴隐形眼镜无疑阻 碍了眼球与空气的接触。目前的亲水性软性角膜接触镜，例如Ioannis Tranoudis等人 (Contact LensMnterior Eye，2004,27 :193-208)制作的镜片材料，主要由甲基丙稀酸轻 乙酯，聚乙烯基吡咯烷酮等亲水单体共聚而成，这种材料的含水量约在40%左右，更高的可 以达到70%以上。但是此类镜片不能很好的解决供氧不足这一问题。这是因为此种镜片材 料的供氧机理是：水凝胶材料通过溶胀吸收一定量的水或者生理盐水，再通过溶解在这些 水中的氧气给眼球提供物质交换。但是高含水镜片中水分会随着时间逐渐挥发，物质交换 逐渐减少，所以亲水性软性角膜接触镜材料的每日最佳配戴时间只能为6至7个小时，需要 佩戴者定时取下镜片让眼球接触空气，进行新陈代谢，这种局限严重影响了此种材料的市 场竞争力。
[0005] 为了解决供氧问题，科学工作者们致力于开发出一种透氧材料，可以直接将空气 中氧气传输到眼球，硅橡胶材料逐渐被应用到角膜接触镜中。此类材料的主要预聚体是二 甲基硅氧烷丙烯酸酯类和氟硅氧烷酯类。二甲基硅氧烷长链由于有较长的硅氧键长，较高 的硅氧键能，并且Si-O-Si键的键角可以在104° -180°范围内变化，使得其主链具有高度 的柔顺性，良好的稳定性和抗氧化性能。同时，由于甲基和主链之间的排斥作用，使得二甲 基硅氧烷长链呈现出疏松柔软的特性，这种结构给物质传输提供了优良的通道，可以直接 传输空气中的氧气到达眼球，所以，此类材料比传统亲水性材料的透氧性能有了本质上的 提高。例如，Richard Christ (US005869549A)等人介绍了一种长链硅氧烷，接枝上不同的 烷基或芳基或苯基，所制备出的弹性体材料有良好的断裂伸长率，透氧性，折射率等性能， 但是此类材料由于没有亲水单体参与聚合，材料呈疏水状态，这种憎水性使得材料易吸附 泪液中的溶解酵素等蛋白质，使镜片在配戴不久后呈现雾化状态，不易清洗干净。此外，由 于镜片含水率低，易粘附在眼球上影响配戴时隐形眼镜的自由转动。
[0006] 为了保持亲水性接触镜低接触角，润湿性好的特性，同时结合硅氧烷优异的透氧 性能，科学工作者们将含硅材料和亲水性材料结合，制得硅水凝胶材料。一种常见的方法是 制备互穿网络结构。例如，将乙烯醇聚合形成长链聚乙烯醇作为水凝胶相，用聚二甲基硅氧 烷作为第二相，依靠彼此之间长链的缠绕制成硅水凝胶材料，以便结合两种材料的优良特 性。汤琦（2010,东华大学博士学位论文）等人研究出的溶胶-凝胶、单体浸渍等方法都能 成功的实现水凝胶和硅氧烷长链的相互绕结。但是，此类材料在水中或生理盐水中浸泡一 段时间后，水凝胶相和水分子之间形成氢键，当氢键的作用力比两相相互缠绕的物理作用 强时，水凝胶相就会缓慢溶出互穿网络体系，造成两相的分离，致使此类材料不能保证持久 的亲水性。
[0007] 另一种制作硅水凝胶的方法是将含有双键封端的聚二甲基硅氧烷和含有乙烯基 的亲水性较强的单体共聚，在这种材料中，单体间都有较强的化学键作用，可以较长时间保 持材料原本的性能。但是，亲水单体和憎水单体不相容是常常遇到的问题。Yokota等人 (Journal of Applied Polymer Science，2013，l :535-543)研究发现，当 PDMS 重量占总单 体总重量比例小于40%时，制得的镜片是不透明的，产生明显的相分离现象，并且当配方中 硅含量较少时，镜片的透氧性能不能得到很好的提高。当硅含量比重过高时，镜片的溶胀性 能较小，含水率低，镜片材质硬，配戴不适。这些因素都严重制约了聚二甲基硅氧烷和亲水 单体的比例调节。
[0008] 以上传统镜片材料供氧低，现有硅水凝胶存在亲水性保持困难、相容性难等问题。
【发明内容】
[0009] 技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种亲水性硅氧烷低聚物，该硅 氧烷低聚物在无溶剂助溶的情况下和各种亲水单体互混优良，能够制备透光良好的硅水凝 胶材料；同时还提供一种硅水凝胶，该硅水凝胶具有良好的亲水性能和透氧性能；同时还 提供一种角膜接触镜，具有良好的透氧性、强亲水性和配戴舒适性。
[0010] 技术方案：为解决上述技术问题，本发明实施例采用的技术方案是：
[0011] 第一方面，本实施例提供一种亲水性硅氧烷低聚物，该硅氧烷低聚物的分子式如 下所示：
[0013] 其中，X的结构式如下：
[0015] 其中，a的取值范围为10~23之间的整数，b的取值范围为3~8之间的整数，c 的取值范围为3~40的之间整数。
[0016] 第二方面，本实施例提供一种亲水性硅氧烷低聚物的制备方法，该制备方法包括 以下过程：由羟基封端的聚二甲基硅氧烷和带有甲基丙烯酸端基的异氰酸酯，或者羟基封 端的聚二甲基硅氧烷和缩水甘油酯，在催化剂的作用下，在20~80°C温度区间内反应生成 硅氧烷低聚物。
[0017] 第三方面，本实施例提供一种硅水凝胶，该硅水凝胶按照质量份数，包括以下组分 聚合反应而成：
[0018] 硅氧烷低聚物：5~45份，
[0019] 亲水性单体：55~95份，
[0020] 小分子硅单体：0~20份，
[0021] 引发剂和交联剂；
[0022] 其中，硅氧烷低聚物、亲水性单体和小分子硅单体的质量份数之和为100份；引发 剂占硅氧烷低聚物、亲水性单体和小分子硅单体重量和的0. 1~3% ;交联剂占硅氧烷低聚 物、亲水性单体和小分子硅单体重量和的0. 1~3%。
[0023] 结合第三方面，作为第一种可能的实施方式，所述的亲水性单体为N-乙烯基吡咯 烷酮（NVP)、甲基丙烯酸（MM)、甲基丙烯酸羟丙酯（HOM)、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)、甲 基丙烯酸羟乙酯（HEMA)、丙烯酸（AA)和N-乙烯基乙酰胺（NVA)中的任意两种或两种以上 组合而成。
[0024] 结合第三方面，作为第二种可能的实施方式，所述的引发剂为光引发剂或者热引 发剂；所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮（D1173);所述的热引发剂为偶氮二异丁 腈（AIBN)和过氧化苯甲酰（BPO)中的一种或者组合。
[0025] 结合第三方面，作为第三种可能的实施方式，所述的交联剂为聚乙二醇二丙烯