含丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物的发光聚丙烯酸类材料的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物的发光聚丙烯酸类材料的合成方法，属于稀土高分子复合功能材料领域。
【背景技术】
[0002]稀土发光材料广泛应用于照明、显示和检测等领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模，并正迅速向其他新兴技术(如固体染料激光器、防伪等)领域拓展。由于含有稀土配合物的高分子发光材料兼有稀土离子的发光性能和高分子稳定性好、易加工的特点，已引起广泛关注。其研究方法基本可分为两种:(1)稀土小分子直接与高分子混合得到掺杂型的稀土高分子荧光材料；(2)通过化学键合的方法先合成可发生聚合反应的稀土配合物单体，然后与其他有机单体聚合得到稀土高分子共聚物荧光材料，或者稀土离子与高分子链上配体基团如羧基、磺酸基反应得到的稀土高分子荧光材料。最常用的方法是将稀土化合物作为掺杂剂分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子荧光聚合物，其制备工艺较简单，生产成本较低，在许多方面应用广泛。但由于稀土配合物在聚合物基体中存在分散性不佳、易与基体发生相分离等缺点，因而导致掺杂型稀土高分子材料稳定性差，焚光分子间发生浓度淬灭，焚光强度降低，焚光寿命下降。化学键合型稀土高分子能够克服掺杂型稀土高分子常呈现的稀土配合物与树脂亲合力差，材料透明性和力学性能差等缺点，为获得宽稀土含量、高透光率的稀土高分子功能材料提供了一条有效途径，已经引起了人们的极大兴趣。
[0003]在稀土配合物中，稀土有机配合物由于自身光热稳定性差，易于产生溶剂化效应导致荧光猝灭，而限制了其使用范围。新型的有机-无机杂化稀土配合物能够大大改善这种情况。近年来，多面体低聚倍半硅氧烷(简称P0SS)因其优异的热稳定性及易于设计功能化的特点已引起了人们的极大兴趣。利用稀土化合物与P0SS配位形成P0SS基稀土配合物，再使其与聚合物单体共聚，可以制备得到宽稀土含量，高透光率的稀土高分子复合功能材料。
[0004]中国专利文件CN104193860A(申请号:201410403041.5)公开了一种含稀土的多面体低聚倍半硅氧烷基高分子复合发光材料的合成方法，首先将利用配位化学原理将经有机配体改性的笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷通过溶胶凝胶的方法与第一配体稀土离子配位，然后再引入可与稀土离子配位的聚甲基丙烯酸甲酯作为第二配体进行配位，最终得到具有良好的荧光性能以及热稳定性的含稀土的笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷基高分子复合发光材料。但是，上述方法一方面需要先与乙酰丙酮或水杨酸等有机配体进行配位，制备过程复杂;另一方面，使用的笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷为笼状结构的单氨基多面体低聚倍半硅氧烷或笼状结构的巯基多面体低聚倍半硅氧烷，不能与稀土元素直接配位，而且也不能进行共聚反应。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明提供一种含丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物的发光聚丙烯酸类材料的合成方法。首先利用配位化学原理使丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷与稀土化合物发生配位作用，然后再将丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物分散到丙烯酸类单体中发生原位本体聚合，最终得到具有良好透光性、热稳定性及荧光性能的含丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物的发光聚丙烯酸类材料。
[0006]本发明的技术方案如下:
[0007]一种含丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物的发光聚丙烯酸类材料的合成方法，包括步骤如下:
[0008](1)将稀土硝酸盐溶解到有机溶剂中，加入丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷，室温下搅拌1-10h，将所得的反应液旋转蒸发，得丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物；
[0009](2)将步骤(1)所得到的丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物溶于有机溶剂，然后加入到丙烯酸类单体中，室温搅拌5-10min，减压除去溶剂，加入引发剂，进行原位本体聚合反应，即得。
[0010]根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的稀土硝酸盐为硝酸铽、硝酸铕、硝酸钕或者硝酸镝；
[0011]优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈或者乙醇，有机溶剂用量按丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷:有机溶剂为lmol: 10-20mL的比例；
[0012]优选的，丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷与稀土硝酸盐的摩尔比为1:
0.1~2.5ο
[0013]根据本发明，优选的，步骤(1)中所述的丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷具有如下结构:
[0014]( S1l.5 ) n( CH2CH2CH2OCOCHCH2 )η
[0015]或者
[0016](Si01.5)n(CH2CH2CH20C0C(CH3)CH2)n，n = 8、10 或 12;
[0017]优选的，所述的丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷为丙烯酸甲酯基多面体低聚倍半硅氧烷或者甲基丙烯酸甲酯基多面体低聚倍半硅氧烷;进一步优选的，丙烯酸甲酯基多面体低聚倍半硅氧烷为八丙烯酸甲酯基低聚倍半硅氧烷、十丙烯酸甲酯基低聚倍半硅氧烷或/和十二丙烯酸甲酯基低聚倍半硅氧烷，甲基丙烯酸甲酯基多面体低聚倍半硅氧烷为八甲基丙烯酸甲酯基低聚倍半硅氧烷、十甲基丙烯酸甲酯基低聚倍半硅氧烷或/和十二甲基丙烯酸甲酯基低聚倍半硅氧烷。
[0018]根据本发明，丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷可市购，也可按现有技术制备得到，可参见Li ,L.;Liang，R.；Li ,Y.；Liu,H.;Feng,S.,Hybrid th1l-ene networknanocomposites based on multi (meth)acrylate P0SS.Journal of colloid andinterface science 2013,406,30-6.
[0019]优选的按如下方法制备得到:
[0020]将氯丙基多面体低聚倍半硅氧烷溶解到有机溶剂中，然后加入丙烯酸钾或者甲基丙烯酸钾，然后加入碘化钾，控制温度为100°C反应12h，将所得的反应液过滤、旋蒸、水洗、再次旋蒸，得到的黄色油状物即为丙烯酸甲酯基多面体低聚倍半硅氧烷或者甲基丙烯酸甲酯基多面体低聚倍半硅氧烷。
[0021]根据本发明，优选的，步骤(2)中所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈或乙醇，有机溶剂用量按丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物:有机溶剂为lmol: 1-lOmL的比例；
[0022]优选的，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸类化合物及其酯中的一种或两种以上混合；
[0023]优选的，所述的丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物与丙烯酸类单体的质量百分比为1-15%:100%；
[0024]优选的，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或者过氧化苯甲酰以及所有能引发自由基聚合的引发剂，引发剂与丙烯酸类单体的质量百分比为2%:100%。
[0025]根据本发明，优选的，步骤(2)中原位本体聚合反应过程为:于60°C保持2h，70°C保持 2h，90°C 保持 36h，100°C 保持 lh。
[0026]本发明的有益效果
[0027]1、本发明通过共聚反应将丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物引入到聚丙烯酸类材料基质中，克服了稀土配合物在聚合物基质中分散性不佳、易相分离、透光性差的缺点，同时克服了传统稀土有机配合物光热稳定性差、易荧光猝灭的缺点。最终得到了宽稀土含量、高透光性、高热稳定、荧光性能稳定的含丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷稀土配合物的发光聚丙烯酸类材料。
[0028]2、本发明配位化合物的制备过程简单方便易得。
[0029]3、本发明中的丙烯酸酯类功能基多面体低聚倍半硅氧烷合成方法简