一种自乳化全氟聚醚单体的制备及利用其合成含氟细乳液的应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及全氟聚醚单体领域，确切地说是一种自乳化全氟聚醚单体的制备及利 用其合成含氟细乳液的应用。
【背景技术】
[0002] 目前市场上主要的含氟乳液采用的含氟单体多为氟烷基类单体为主，长链氟烷基 类化合物存在累积毒性高和生物难降解等缺点，全球许多环保组织已经呼吁停止或限制全 氟烷基类化合物的使用，因此合成一种新型环保的全氟单体很有必要；另一方面常规乳液 聚合，因全氟单体与其他共聚单体相容性差，同时在水相中迀移速度慢，容易出现预乳化 难、共聚效率低和乳液不稳定等问题，一般需要加入有机溶剂助溶或加入长链氟碳表面活 性剂，这两种物质同样存在一定的环保问题，过多乳化剂的使用对最终共聚物涂膜的性能 也存在不利影响。
[0003] 现有技术:专利CN201310339072.4中，选用短链全氟烷基丙烯酸酯单体(全氟碳原 子数小于8)完成含氟核壳乳液的聚合，短链全氟烷基类丙烯酸酯可降解减轻了对环境的危 害，但短链的全氟烷基丙烯酸酯单体疏水疏油效果较长链的要差，用该乳液产物进行织物 整理，水接触角只有95-100°，疏油效果一般;专利CN200410066535.5中，以全氟烷基丙烯酸 酯单体为氟改性单体，制备全氟丙烯酸细乳液，聚合物分子量11000，单体转化率高达97 %， 但全氟烷基丙烯酸酯生物累积毒性高、难降解，该细乳液依然存在严重的环保问题。
【发明内容】
[0004]本发明主要目的是提供一种可自乳化全氟聚醚单体的合成方法，并以此单体制备 一种低皂、环保和疏水疏油性能出色的细乳液。
[0005] -种自乳化全氟聚醚单体的制备，其特征在于:包括以下步骤：
[0006] (1)聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯使用前，经过无水硫酸镁干燥，过滤，真空干燥箱 内放置18h左右，除去其中的水分；
[0007] (2)将二氯甲烷和除水处理后的聚（乙二醇）甲基丙烯酸甲酯加入配有磁力搅拌、 回流冷凝管和控温仪的四口烧瓶中，缓慢滴加全氟聚醚酰氟，滴加完毕后，在室温条件下搅 拌过夜，产物用蒸馏水反复洗涤直至pH为7左右，再于70-80°C，一O.IMPa左右下，旋蒸出所 有水分，硅胶柱层析提纯，得到无色透明油状物，即所需全氟聚醚单体。
[0008] 所述的自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于，包括以下步骤：
[0009] ①将乳化剂按单体质量比的1-3%，溶于一定量的去离子水中，高速搅拌0.5_2h， 得到乳化剂溶液；
[0010] ②将共聚单体与所述的自乳化全氟聚醚单体按2-10:1的配比混合搅拌均匀后，将 0.2-5%的引发剂溶于混合单体中，溶解好后，滴加至上一步所得的乳化剂溶液中，搅拌lh 左右得初乳液，冰水浴条件下用超声波细胞分散机分散初乳液4_30min，得到粒径在30- 150nm的单体细乳液；
[0011] ③将单体细乳液转移至带有磁力搅拌、通氮装置、回流冷凝管和控温仪的四口烧 瓶中，在氮气保护下，40-100°C搅拌2-24h，冷却过滤后，即得预定产物。
[0012] 所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：
[0013]所述步骤①的乳化剂为季铵盐阳离子表面活性剂与带有聚氧乙烯链段非离子表 面活性剂复配乳化剂，二者比例为1:1-5;
[0014]所述步骤①的乳化剂溶液总固含量在10-70%。
[0015]所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于:所述步骤 ②的预乳液总固含量在30-40%。
[0016] 所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于：
[0017]所述步骤②的共聚单体包括组分有硬单体、软单体和功能单体。
[0018]所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于:共聚单体 可选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺 中的一种或多种。
[0019]所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于:所述步骤 ②的引发剂是油溶性引发剂。
[0020] 所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于:所述步骤 ②的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化苯甲酰中的一种，添加量0.2-4%;所 述步骤②的引发剂添加量为〇.6-1%。
[0021]所述的一种自乳化全氟聚醚单体合成含氟细乳液的应用，其特征在于:所述的丙 烯酸丁酯为软单体，占单体总质量的10-60%;所述的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯为硬单体，占 单体总质量的10-60%;所述的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酰胺作为功能单体，占 单体总质量的0.2-1%。
[0022]本发明通过含氟单体与非含氟单体聚合得到环保型聚合物，将该乳液稀释固化成 膜，含氟侧链自发向涂膜表面迀移，整齐排列在伸向空气的一侧，使含氟聚合物具有优良的 疏水疏油和耐污的特性。对于乳液聚合物，乳化剂及助乳化剂的存在都会对聚合物膜的疏 水疏油性产生影响。本发明采用可自乳化的全氟聚醚单体，全氟聚醚单体可以起到乳化作 用，在聚合过程中分布在乳胶粒表面，并且通过共价键连接到乳胶粒上，可克服乳化剂易迀 移的缺陷，在成膜时有利于氟链在涂层表面的富集。因此，与小分子乳化剂相比，采用自乳 化全氟聚醚单体作为乳化剂制备的含氟聚丙烯酸酯低皂细乳液不但具有高稳定性和高固 含量，而且具有优异的防水防油性。将制备的细乳液稀释后，在清洁的载玻片上涂膜，于 100-160°C下恒温15-60min，采用接触角测定仪测定水滴与油滴在共聚物涂膜表面的接触 角，对水最大接触角120°以上，对正十六烷最大接触角80°以上。含氟单体的引入可使得表 面涂层具有良好的耐候性，可提高传统材料的使用寿命。
[0023]侧链长氟碳链取代的丙烯酸酯共聚物既保持了丙烯酸酯共聚物的原有特性，又具 备含氟聚合物的低表面能、耐高低温和高化学稳定性等优点。含氟丙烯酸酯单体的反应焓 与Q、e值均与甲基丙烯酸酯相近，故其共聚活性要比单纯的烯烃类含氟单体要高。含氟丙烯 酸酯乳液因其低表面能、优异的耐候性和耐沾污性等优点，在涂料领域应用广泛。目前市场 上的氟改性乳液，一般选用全氟烷基类单体作为氟改性单体，由于全氟烷烃类化合物难以 生物降解，具有一定的生物累积性和多种毒性，对生态环境有较大危害;常规乳液聚合要求 单体通过水相由液滴向胶束迀移，含氟单体在水相中相容性差，单体在水相中扩散慢，共聚 效率低，一般需要加入有机溶剂助溶或使用长链氟碳表面活性剂，但有机溶剂和长链氟碳 表面活性剂的使用，都存在一定的环保问题，限制了其使用范围。
[0024] 细乳液聚合作为一种新型乳液合成方法，其特点主要是引发剂在单体液滴内引发 成核，不依赖单体在水相中扩散迀移，从而避免了有机助溶剂的使用和含氟单体在水相中 相容性差和迀移慢的问题，单体转化率也有明显提升。一般细乳液聚合需要加入助乳化剂 和大量乳化剂来得到稳定的细乳液，传统的助乳化剂具有有机挥发性，对乳液体系稳定性 产生不利影响；而常规乳化剂在乳液成膜过程中容易迀移到膜的表面，限制了含氟组分在 乳胶膜表面的富集，对膜的粘着力、疏水疏油性能带来不利影响。
[0025] 本发明针对以上不足，合成了一种可自乳化的全氟聚醚单体，并以此单体完成细 乳液的聚合。首先全氟聚醚既与全氟烷烃一样具有表面能低、化学稳定性好和耐高低温等 优点，同时又具有生物毒性低、易降解等高环保特性，选用全氟聚醚单体取代全氟烷基单体 解决了目前氟改性乳液对环境危害大，生物毒性高等问题;其次本发明合成的自乳化全氟 聚醚单体由于其特殊的双亲特征，可取代助乳化剂与部分乳化剂的作用，避免了助乳化剂 与乳化剂对乳液性能的不利影响。本发明的有益效果：
[0026] (1)环境友好:本发明合成了一种新型全氟聚醚类氟改性单体，提高涂层耐污性 能。全氟聚醚可生物降解，不具有累积毒性与刺激性，对环境与生物体无害，是一种理想的 环保功能材料。选用细乳液工艺，避免了有③机溶剂和长链氟碳表面活性剂的使用，最终得 到了既环保又性能优越的含氟乳液。
[0027] (2)合成一种新型自乳化全氟聚醚单体，实现了低皂细乳液聚合:细乳液聚合聚合 过程一般需加入乳化剂与助乳化剂维持乳液稳定性，而乳化剂与助乳化剂的存在都对涂膜 性能存在不利影响。本发明合成了一种具有双亲特征可自乳化的全氟聚醚单体，该单体可 替代助乳化剂和部分乳化剂的作用，实现了低皂含氟细乳液的合成，避免了助乳化剂和乳 化剂对乳液稳定性和涂膜性能的不利影响。该全氟聚醚单体具有乳化特性，在乳胶粒成形 时，容易聚集在乳胶粒表面，成膜时有利于全氟长链向涂膜表面的迀移富集，因此在低含氟 单体添加量即有优良的疏水疏油性能，