本申请要求于2014年5月16日提交的欧洲申请号14168571.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及带有羟基取代的(全)氟聚醚链的芳香族化合物，涉及用于其制造的方法并且涉及它们在润滑中的用途，特别是用于润滑磁记录介质(下文中“MRM”)的滑动或移动部件。
背景技术：
(全)氟聚醚(PFPE)和它们的衍生物目前在MRM的滑动或移动部件的润滑中使用。特别地，含有具有末端和/或非末端极性官能团的PFPE链的某些PFPE衍生物已经显示出最佳的性能；的确，由于PFPE链的高化学稳定性和极性官能团的存在，此类衍生物能够在MRM的移动部件的表面上形成均匀的、薄的并且持久的润滑膜。特别地，磁盘表面通常涂覆有确保极性官能团粘附到其上的碳覆盖层，从而防止润滑膜在磁盘旋转过程中被剥离。例如，US 2007060487(日立环球存储科技公司(HITACHI GLOBAL STORAGE TECHNOLOGIES))15.03.2007披露了由具有末端和非末端羟基的PFPE链组成的润滑剂。
在适合于MRM的润滑的PFPE衍生物中，可以提及包含至少一个中心磷腈环的化合物，所述环被至少一个带有一个或多个羟基的PFPE链取代。从热的观点来看该磷腈环是高度稳定的并且进一步增加该PFPE链的稳定性；不受理论所束缚，据信该磷腈环起到路易斯碱的作用，这抵消了由于路易斯酸典型地作为杂质存在于该MRM中对于PFPE的热降解的催化作用。例如，此类衍生物的实例披露于US 2002183211A(AKADA TAMIO等人)12.05.2002、US 2008020171 A(松村石油研究所(MATSUMURA OIL RES CORP)[JP])26.01.2006、US 2008305975(希捷科技公司(SEAGATE TECHNOLOGY LLC)[US])12.11.2008、WO 2007/043440 A(松村石油研究所[JP])19.04.2007、US 2012276417 A(新加坡西部数据公司(WD MEDIA SINGAPORE PTE LTD))19.04.2007和US 2012251843 A(希捷科技公司[US])04.10.2012。
在被披露用于MRM的润滑的PFPE衍生物中，还可以提及包含至少一个三嗪中心环的化合物，所述环被至少一个带有一个或多个羟基的PFPE链取代。例如，此类衍生物的实例披露于WO 2012/072532(意大利苏威特种聚合物公司(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S.P.A.))07.06.2012。
HARA,Hiroki等人在硬盘介质上的具有芳烷基的Fomblin(R)全氟聚醚润滑剂的化学特性(Chemical properties of Fomblin(R)perfluoropolyether lubricants with arylalkyl groups on hard-disk media).摩擦学快报(Tribology Letters).2001年，第11卷，第1期，第7-13页.披露了具有下式的用于包含PFPE链的MRM的润滑剂：-CF2(OCF2CF2)m(OCF2)nOCF2-
其中该链的每个末端带有选自符合以下报告的式的那些的末端部分：
该文章并未披露或提出带有羟基的润滑剂。
HARA,Hiroki等人在硬盘介质上的具有五氟苄基的官能团的全氟聚醚润滑剂的化学特性(Chemical properties of a perfluoropolyether lubricant with functional groups of pentafluorobenzyl on hard disk media).日本应用物理杂志(Jpn.j.appl.phys.).2001年，第40卷，第3349-3353页.披露了在主链的两个末端处包含五氟苄基官能团的用于MRM的全氟聚醚润滑剂(LUB-B)。该文章并未披露或提出带有羟基的润滑剂。
KASAI,Paul H.等人通过UV辐射用于自发吸附和接枝到碳覆盖层上的盘润滑剂(Disk lubricants for spontaneous Adsorption and Grafting to carbon Overcoat by UV Irradiation).摩擦学快报(Tribol Letter).2010年，第38期，第241-251页.披露了包含带有包含羟基的PFPE链的磷腈环的用于MRM的润滑剂以及包含符合下式的末端部分的全氟聚醚链的润滑剂二者：
JP 2009-270093(MORESCO CORP)披露了包含式(1)的化合物的润滑剂
[HO-(CH2-R2-CH2-O-A-O)n-CH2-R2-CH2-O-CH2]p-R1 (1)
其中n是从0至6，A是由-CH2CH(OH)CH2-表示的基团，R1是具有式C6H6-p、C6H5-q-O-C6H5-r、和C10H8-p的芳香族基团，p是3-6的整数，q和r分别是0或更大的整数并且p+q＝r，R2是-CF2O(CF2CF2O)x(CF2O)yCF2-或-CF2CF2O(CF2CF2CF2O)zCF2CF2-，x和y分别是0-30的实数并且z是1-30的实数。然而，该专利申请披露了包含芳香族部分的化合物，其中链R2通过-CH2-基团结合到所述芳香族部分上。
考虑到MRM技术(包括热辅助的磁记录技术，HAMR)的持续发展，仍感觉到对于能够在碳覆盖层上形成均匀并且薄的膜并且还被赋予高热氧化稳定性、结合有与待润滑的支撑层的高附着性和出色的润滑行为的MRM润滑剂的需要。还将希望的是提供一种用于在工业规模上制造此类润滑剂的方便的方法。
EP 2100909 A(苏威苏莱克斯公司(Solvay Solexis S.p.A.))16.09.2009披露了尤其适合作为添加剂用于全氟化的流体和润滑剂的化合物。这些化合物是将PFPE过氧化物加成到全(卤)氟化的芳香族化合物上的产物，并且包含至少一个全氟化的非芳香族的环状部分，该环状部分具有至少两个包含PFPE链和，任选地，共轭的或非共轭的双键的取代基。然而，该PFPE链不带有羟基，并且没有披露或提出在MRM的润滑中的用途。
WO 2012/007374(苏威苏莱克斯公司)19.01.2012披露了有待在弹性体组合物中使用的嵌段共聚物；所述聚合物包含一个或多个聚亚烷基片段、一个或多个PFPE片段以及至少一个全(卤)氟化的非芳香族环状部分，该非芳香族环状部分具有化学键合到至少两个sp3杂化的碳原子PFPE链并且具有任选地共轭或非共轭的双键。类似于EP 2100909，该申请既没有披露也没有提出包含羟基的PFPE片段并且没有提及MRM的润滑。
EP 1354932 A(苏威苏莱克斯公司)22.10.2003披露了在高温下用于包含具有两个链末端的PFPE链的PFPE油的稳定剂，每个链末端带有苯环，所述被包括硝基的X和Y基团取代。而且，该文献没有涉及MRM的润滑并且没有教导或提出包含羟基的PFPE链。
EP 1659165 A(苏威苏莱克斯公司)披露了有待用作用于热氧化氟化的润滑油和油脂的稳定剂的氟化添加剂。除其他之外，该专利申请例示了在链中含有被硝基取代的一个吡啶环并且在每个端基处含有被两个硝基取代的一个芳香族环的(全)氟聚醚衍生物。然而，这些芳香族环将这些链封端，并且该(全)氟聚醚链不带有任何羟基。
US 2012/0190603(旭硝子有限公司(ASAHI GLASS COMPANY,LIMITED))披露了包含被一个氟化的醚链取代的芳香族部分的醚化合物。然而，这些芳香族环将这些链封端，并且该氟化的醚链不带有任何羟基。
US 2010/0261039(豪雅公司(HOYA CORPORATION))披露了一种磁盘，该磁盘包含基底和至少一个磁层、碳基的保护层以及含有在其结构中具有全氟聚醚主链并且作为在分子末端的芳香族基团的化合物的润滑层。然而，这些芳香族环没有被吸电子基团取代。
发明概述
本申请人现已发现通过使以下各项反应可获得的化合物：
-带有至少一个卤素和至少一个吸电子基团的至少一种芳香族化合物[化合物(A)]
与
-至少一种(全)氟聚醚(PFPE)多元醇[PFPE(P多元醇)]
可以有利地提供在MRM领域中改进的润滑行为，特别是在与碳覆盖层的粘附方面，润滑膜的减小的厚度和热氧化稳定性。所述化合物(L)也是有利的在于它们可以在工业规模上便利地制造。
因此，在第一方面，本发明涉及包含至少一个芳香族部分[部分(A*)]的化合物[化合物(L)]，其中：
-部分(A*)的至少一个碳原子被氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]取代，所述链(Rf)包含：
a)在主链中具有醚键的氟烷片段和
b)至少一个羟基
并且其中：
-部分(A*)的至少一个其他碳原子被吸电子基团取代
并且涉及化合物(L)的混合物。
在第二方面，本发明涉及一种用于制造化合物(L)的方法。
在第三方面，本发明涉及一种包括使用化合物(L)的润滑MRM的方法。
在第四方面，本发明涉及一种润滑剂组合物[组合物(C)]，该组合物包含与另外的成分混合的一种或多种化合物(L)。
在第五方面，本发明涉及一种制造组合物(C)的方法。
在第六方面，本发明涉及一种包含化合物(L)或组合物(C)的MRM(包括用于HAMR的MRM)。
一般定义
在本说明书中，不定冠词“一个/一种”旨在表示“一个或多个/一种或多种”，除非另外说明。
在指示范围时，范围端值包括在内，除非另外说明。
表述“部分(A*)的至少一个碳原子被氟聚氧亚烷基链取代”是指部分(A*)的至少一个sp2碳原子带有共价结合到其上的链(Rf)，如以下详细解释的。
表述“部分(A*)的至少一个其他碳原子被吸电子基团取代”是指没有结合到链(Rf)上的部分(A*)的至少一个sp2碳原子带有共价结合到其上的吸电子基团。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，优选氟。
术语“吸电子基团”旨在是指通过内消旋或诱导效应从芳香族部分(A*)吸引电子密度的原子或原子的基团。优选地，在化合物(L)中，吸电子基团独立地选自卤素、全卤烷基或硝基，其中卤素是如以上定义的并且“全卤烷基”代表全部卤化的任选支链的C1-C6烷基，其中该卤素原子是如以上定义的。优选地，“全卤烷基”是三氟甲基。
术语“方法(process)”和“方法(method)”被认为是同义词。
首字母缩略词“PFPE”代表(全)氟聚醚并且当用作名词性实词时，取决于上下文旨在是指或者单数或者复数的形式。在术语“(全)氟聚醚”中的前缀“(全)”是指在氟聚醚中的聚氧亚烷基链(Rf)可以是全部或部分氟化的。
链(Rf)
根据本发明的化合物(L)的氟聚氧亚烷基链[链(Rf)]包含重复单元R°，所述重复单元独立地选自由以下各项组成的组：
(i)-CFXO-，其中X是F或CF3，
(ii)-CFXCFXO-，其中X在每次出现时相同或不同，是F或CF3，其条件是X中的至少一个是-F，
(iii)-CF2CF2CW2O-，其中每个W彼此相同或不同，是F、Cl、H，
(iv)-CF2CF2CF2CF2O-，
(v)-(CF2)j-CFZ-O-，其中j是从0至3的整数并且Z是具有通式-ORf’T3的基团，其中Rf’是包含从0至10个重复单元数的氟聚氧亚烷基链，所述重复单元选自以下各项：-CFXO-、-CF2CFXO-、-CF2CF2CF2O-、-CF2CF2CF2CF2O-，其中每个X独立地是F或CF3，并且T3是C1-C3全氟烷基。
典型地，链(Rf)具有两个链末端，如在以下详细解释的，其中的一个包含将链(Rf)结合到部分(A*)的sp2碳原子上的桥联基团[基团(B)]，并且另一个包括包含至少一个羟基的端基[基团(Y)]。该至少一个羟基可以包括在将部分(A*)和链(Rf)结合在一起的桥联基团[基团(B)]中。
此外，有可能地，该至少一个羟基可以包括在可以沿着链(Rf)存在的一个或多个单元中。在它们之中，可以值得注意地提及具有式(vi)-(vii)的单元：
(vi)–CH(OH)-CH2-OCH2CF2-；
(vii)–CH(OH)CH2OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2-；
优选地，链(Rf)符合下式：
(Rf-I)
-(CFX1O)g1(CFX2CFX3O)g2(CF2CF2CF2O)g3(CF2CF2CF2CF2O)g4-
其中
-X1、X2、X3彼此相同或不同并且在每次出现时独立地是-F、-CF3；
-g1、g2、g3和g4，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得g1+g2+g3+g4是在从2至300、优选从2至100的范围内；如果g1、g2、g3和g4中的至少两个不为零，则不同的重复单元一般沿着该链统计性地分布。
更优选地，链(Rf)是选自下式的链：
(Rf-IIA)-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-
其中：
-a1和a2独立地是≥0的整数，使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；a1和a2二者都优选不为零，其中比率a1/a2优选地包括在0.1与10之间；
(Rf-IIB)-(CF2CF2O)b1(CF2O)b2(CF(CF3)O)b3(CF2CF(CF3)O)b4-
其中：
b1、b2、b3、b4独立地是≥0的整数使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地b1是0，b2、b3、b4是>0，其中比率b4/(b2+b3)是≥1；
(Rf-IIC)-(CF2CF2O)c1(CF2O)c2(CF2(CF2)cwCF2O)c3-
其中：
cw＝1或2；
c1、c2、和c3独立地是≥0的整数被选择为使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；优选地c1、c2、和c3全部是>0，其中比率c3/(c1+c2)一般低于0.2；
(Rf-IID)-(CF2CF(CF3)O)d-
其中：
d是>0的整数使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间；
(Rf-IIE)-(CF2CF2C(Hal)2O)e1-(CF2CF2CH2O)e2-(CF2CF2CH(Hal)O)e3-
其中：
-Hal，在每次出现时相同或不同，是选自氟以及氯原子的卤素、优选地是氟原子；
-e1、e2和e3，彼此相同或不同，独立地是≥0的整数，使得(e1+e2+e3)之和包括在2与300之间。
还更优选地，链(Rf)符合在此以下的式(Rf-III)：
(Rf-III)-(CF2CF2O)a1(CF2O)a2-
其中：
-a1和a2是>0的整数使得数均分子量在400与10,000之间、优选在400与5,000之间，其中比率a2/a1一般包括在0.1与10之间、更优选在0.2与5之间。
化合物(L)
根据本发明的化合物(L)优选包含一个芳香族部分(A*)，其中：
-部分(A*)的至少一个碳原子被链(Rf)取代，该链包含：
a)在主链中具有醚键的氟烷片段和
b)至少一个羟基，并且
-部分(A*)的至少一个其他碳原子被优选独立地选自卤素、全卤烷基或硝基的吸电子基团取代。
优选地，化合物(L)包含至少两个链(Rf)。
更优选地，在部分(A*)中，不带有链(Rf)的全部碳原子[如果部分(A*)是多环或缩聚的芳香族部分，除了桥联碳原子之外]带有卤素原子。这些卤素原子优选是独立地选自氟、氯和溴；优选地，所有的卤素原子是氟原子。
部分(A*)可以是单环、多环或缩聚的。优选的部分(A*)是苯、联苯和萘部分。更优选地，部分(A*)是苯部分。甚至更优选地，部分(A*)是进一步包含至少一个卤素原子、优选氟原子的苯部分。最优选的部分(A*)是其中不带有链(Rf)的全部碳原子带有氟原子的苯部分。
在化合物(L)中，每个链(Rf)通过桥联基团[“基团(B)”]结合到部分(A*)的sp2碳原子上，该桥联基团包含直接结合到所述sp2碳原子上的至少一个杂原子。典型地，基团(B)是包含直接结合到部分(A*)的sp2碳原子上的至少一个硫或氧原子的C1-C20二价亚烷基，所述基团是任选氟化的并且任选地含有一个或多个羟基。桥联基团(B)还可以与部分(A*)形成包含芳香族部分(A*)和具有两个杂原子的非芳香族环状部分的稠环[环(R)]，每个杂原子直接结合到部分(A*)的sp2碳原子上。环(R)的优选实例符合下式(R-1)和(R-2)：
其中G是如以上定义的吸电子基团。
根据本发明的化合物(L)可以用以下通式表示：
其中：
-A*是如以上定义的芳香族部分[部分(A*)]；
-B是如以上定义的桥联基团(B)；
-Rf是如以上定义的二价氟聚氧亚烷基链(Rf)；
-Y是有可能氟化的烃基，其包含至少一个羟基；
-G是如以上定义的吸电子基团；
-x是至少1的整数；
-y或者在桥联基团(B)是如以上定义的二价亚烷基时是在从1至z-x范围内的整数，其中z是部分(A*)的碳原子数，y或者在桥联基团(B)形成如以上定义的稠环(R)时是在从1至z-2x范围内的整数，其条件是当部分(A*)是多环或缩聚的芳香族部分时，从z中减去桥联碳原子的数目。
优选地，如以上定义的，G是卤素原子，优选氟，并且y是z–x或z-2x，更优选z-x。
根据本发明的优选的化合物(L)符合以下通式(L-1)–(L-3)：
其中B、Rf、Y、G、x和y是如以上定义的，应理解，在化合物(L-2)和(L-3)中，基团G和B-Rf-Y可以结合到相同或不同的苯环上。
优选的化合物(L)是具有式(L-1)的那些。
优选地，在化合物(L-1)-(L-3)中，G是卤素原子、优选氟原子。优选地，化合物(L-1)-(L-3)带有至少两个B-Rf-Y基团并且是全氟化的，即，不带有B-Rf-Y[除了在化合物(L-2)和(L-3)中的桥联碳原子之外]基团的全部碳原子带有氟原子。
优选地，在化合物(L-1)-(L-3)中，链(Rf)选自符合如以上定义的式(Rf-IIA)-(Rf-IIE)的链(Rf)；更优选地，链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-III)。
桥联基团B的优选的实例选自符合下式(viii)–(xiv)的那些：
(viii)-(OCH2CH2)nOCH2XFCO-；
(ix)-(OCHCH3CH2)nOCH2XFCO-；
(x)-(OCH2CH2)nOCH2CF2CF2O-；
(xi)-(OCH2CHOHCH2)n’OCH2XFCO-；
(xii)-[OCH(CH2OH)CH2]n’OCH2XFCO-；
(xiii)-(OCH2CHOHCH2)n’OCH2CF2CF2O-；以及
(xiv)-[OCH(CH2OH)CH2]n’OCH2CF2CF2O-，其中：
X是F或CF3，n是在从0至5的范围内并且n’是在从1至3的范围内，
应理解，将在式(viii)–(xiv)的左手侧上的氧原子结合到芳香族部分(A*)的sp2碳原子上，并且在右手侧上的-CFXO-或-CF2O-基团结合到氟聚氧亚烷基链上。
优选地，在化合物(L-1)-(L-3)中，桥联基团(B)符合：
-式(viii)，其中X是F并且n选自0、1和2；更优选地，n是0；或者
-符合式(xi)，其中X是F并且n’是1。
基团Y的优选的实例独立地选自符合下式(xv)–(xix)的那些：
(xv)-CFXCH2O(CH2CH2O)nH；
(xvi)-CFXCH2O(CH2CHCH3O)nH；
(xvii)-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH；
(xviii)-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H以及
(xix)-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中：
X是F或CF3，并且n和n’是如以上定义的。
优选地，基团Y符合：
-式(xv)，其中X是F并且n选自0、1和2；更优选地，n是0或者
-式(xviii)，其中X是F并且n’是1。
根据本发明的最优选的化合物符合下式(L-1*)：
其中B、Rf和Y是如以上定义的，x是至少1、优选在从2至4范围内的整数，并且n是6-x。
特别优选的化合物(L-1*)是在下文中称为以下项的那些：
-化合物(L-1*a)，其中B是-OCH2CF2O-，链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-III)，Y是-CF2CH2OH，x在从2至4的范围内并且n是6-x；
-化合物(L-1*b)，其中B是-OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-，链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-III)，Y是-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH，x在从2至4的范围内并且n是6-x；
-化合物(L-1*c)，其中B是-OCH2CF2O-，链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-III)，Y是-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH，x在从2至4的范围内并且n是6-x；
-化合物(L-1*d)，其中B是-OCH2CH(OH)CH2OCH2CF2O-，链(Rf)符合如以上定义的式(Rf-III)，Y是-CF2CH2OH，x在从2至4的范围内并且n是6-x。
用于制造化合物(L)的方法
根据本发明的化合物(L)可以便利地通过带有如以上定义的至少一个卤素和如以上定义的至少一个吸电子基团的芳香族化合物[化合物(A)]与PFPE多元醇[PFPE(P多元醇)]的反应制造。
优选地，在化合物(A)中，该卤素是氟，并且该吸电子基团也是卤素、优选氟。更优选地，化合物(A)是全卤化的、更优选全氟化的。
芳香族化合物(A)可以是单环、多环或缩聚的。优选的化合物(A)是全卤化的苯、联苯和萘；最优选的化合物(A)是全氟苯、全氟联苯和全氟萘。甚至更优选地，化合物(A)是全氟苯。
在本说明书中，(PFPE)多元醇[PFPE(P多元醇)]表示包含氟聚氧亚烷基链(Rf)和至少两个羟基的化合物。优选地，PFPE(P多元醇)包含具有两个链末端的氟聚氧亚烷基链(Rf)，每个链末端包含至少一个羟基。包含至少一个羟基的链末端的优选实例是符合如以上定义的式(xv)–(xix)的那些。优选的PFPE(P多元醇)还包括其中每个链末端包含至少一个羟基并且其中还沿着链(Rf)包括一个或多个羟基的那些。当沿着链(Rf)包括羟基时，它们是优选符合如以上定义的式(vi)或(vii)中的一个或多个的单元的一部分。
优选的PFPE(P多元醇)符合下式(II)：
Y-O-Rf-Y(II)
其中Rf是如以上定义的氟聚氧亚烷基链，并且每个Y独立地表示含有至少一个羟基的烃基，所述烃基是任选氟化的和/或任选含有一个或多个杂原子。
以上指示的链(Rf)的优选的定义适用于优选的(P多元醇)的式(II)。
在式(II)中，优选的基团Y选自符合如以上定义的式(xv)–(xix)的那些。
优选地，基团Y，彼此相同或不同，选自以下项中的任一个：
-CFXCH2O(CH2CH2O)nH和-CF2CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中X是F或CF3并且n的范围是从0至5；
-CFXCH2O(CH2CHOHCH2O)n’H和-CF2CF2CH2O(CH2CHOHCH2O)n’H，其中X是F或CF3并且n'的范围是从1至3。
更优选地，基团Y，彼此相同或不同，选自–CF2CH2O(CH2CH2O)nH(其中n的范围是从0至2)、以及-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH。
特别优选的具有式(II)的PFPE(P多元醇)是其中链(Rf)是如以上定义的具有式(Rf-III)的链的那些，并且基团Y，彼此相同或不同，选自-CF2CH2O(CH2CH2O)nH(其中n的范围是从0至2)以及-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH。在特别优选的具有式(II)的PFPE(P多元醇)的这个组中，具有在从400至3,000范围内的分子量的那些是特别优选的。
还更优选的是以下PFPE(P多元醇)：
1)PFPE(P多元醇-IIA)，其中(Rf)是如以上定义的具有式(Rf-III)的链，并且两个基团Y都符合式–CF2CH2O(CH2CH2O)nH，其中n是如以上定义的；优选地，n是0，即Y是-CF2CH2OH基团[在下文中，(P多元醇-IIA)也将被称为“PFPE二元醇IIA”或“(P二元醇-IIA)”]；
2)PFPE(P多元醇-IIB)，其中(Rf)是如以上定义的具有式(Rf-III)的链，并且两个基团Y都符合式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH(在下文中也称为“PFPE四元醇(IIB)”或者“(P四元醇-IIB)”；
3)PFPE(P多元醇-IIC)，其中(Rf)是如以上定义的具有式(Rf-III)的链，并且Y中的一个是-CF2CH2OH基团并且另一个是具有式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的基团(在下文中也称为“PFPE三元醇IIC”或“(P三元醇-IIC)”。
在本发明的方法中，可以使用一种或多种PFPE(P多元醇)、优选一种或多种具有式(II)的PFPE(P多元醇)。优选地，可以使用具有式(P多元醇-IIA)–(P多元醇-IIC)的PFPE(P多元醇)的混合物。
PFPE二元醇(IIA)是从意大利苏威特种聚合物公司可商购的，或者可以通过此类产物的多重蒸馏和纯化来获得以便适当增加其-OH官能度并且使其分子量分布在希望的平均分子量周围变窄(即，减少其多分散性指数Mw/Mn)。PFPE(P四元醇-IIB)可以通过包括以下步骤的方法便利地制备：(P二元醇-IIA)与具有下式的甘油的反应：
该甘油处于活化的并且受保护的形式(在下文中，“APG”)，随后除去保护基团，如在EP 2197939 A(苏威苏莱克斯公司)23.06.2010中披露的，将其通过援引方式并入本申请。为了本发明的目的，优选在EP 2197939中披露的保护基团和活化基团。
在EP 2197939中披露的程序还允许便利地制造有待在本发明中使用的PFPE(P多元醇-IIA)-(P多元醇-IIC)的混合物，如果不允许继续进行(P二元醇-IIA)与APG之间的反应直到(P二元醇-IIA)的羟基端基100％转化为相应的受保护的二元醇端基。特别地，遵循EP 2197939的实例1的程序，其包括丙酮缩甘油[(2,2-二甲基-1,3-二氧环戊-4-基)甲醇]的甲磺酰基衍生物与PFPE(P二元醇-IIA)的反应，并且通过允许该反应继续进行直到低于100％的转化率，含有以下项的混合物：
-未反应的(P二元醇-IIA)；
-PFPE(P三元醇-IIC)，其中用异亚丙基缩酮保护在具有式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的Y基团中的两个羟基，以及
-PFPE多元醇[PFPE(P四元醇-IIB)]，其中用异亚丙基缩酮保护在具有式-CF2CH2OCH2CHOHCH2OH的两个Y基团中的两个羟基。
根据本发明的方法经由通过PFPE(P多元醇)的化合物(A)的亲核芳香族取代来进行。为了允许该反应发生，用碱(如碳酸盐、叔-丁醇盐或氢氧化物)处理该PFPE(P多元醇)，以便获得相应的PFPE(P多元醇)，其中使羟基中的至少一个成盐[在下文中，“成盐的PFPE(P多元醇)”]。优选的碱包括Na2CO3和K2CO3、叔-丁醇钾、NaOH和KOH。为了合成包含一个部分(A*)的化合物(L)，在有限的程度上进行成盐以便最大化其中只使一个-OH基团成盐的成盐的PFPE(P多元醇)。以这种过量的PFPE(P多元醇)进行该合成有助于最小化包含多于一个芳香族部分(A*)的化合物(L)的获得。
相反，当希望获得包含多于一个芳香族部分(A*)的化合物(L)时，以这样的方式进行成盐以便最大化其中已经使两个或更多个–OH基团成盐的PFPE(P多元醇)。
化合物(A)和PFPE(P多元醇)的配方量(reciprocal amount)将由本领域技术人员根据所选择的化合物(A)和PFPE(P多元醇)来选择。特别参照如以上所定义的优选的化合物(L-1*)的制造，该方法使用成盐的PFPE(P多元醇)和六氟苯(HFB)以在摩尔基础上至少2的配方量进行。
该反应可以在溶剂中在从40℃至120℃范围内的温度下进行持续典型地在从4小时至16小时范围内的反应时间，这些溶剂典型地选自氟化的、部分氟化的或非质子的极性氢化的溶剂，优选地选自乙腈、六氟二甲苯[1,3-双-(三氟甲基)苯；在下文中“HFX”]和四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)。
在反应结束后，获得含有化合物(L)以及任选地未反应的成盐的PFPE(P多元醇)的混合物(Mreac)。典型地，该混合物含有多种化合物(L)，即，在被包含至少一个羟基的链(Rf)取代的苯部分中的sp2碳原子数彼此不同的化合物。典型地，在化合物(L-1*)的制造中，该混合物含有其中2、3或4个碳原子被包含至少一个羟基的链(Rf)取代的化合物。
如果在反应中使用PFPE(P多元醇)的混合物，则(Mreac)可以含有不同的未反应的成盐的多元醇(P多元醇)以及还有其中含有至少一个羟基的链(Rf)是不同的化合物(L)，所述链结合到同一苯环的不同的碳原子上。此外，在仅包含一个芳香族部分(A*)的化合物(L)的合成中，混合物(Mreac)还可以含有一定量的包含多个部分(A*)的化合物(L)，这些化合物产生自在同一(Rf)链中含有的两个成盐的羟基与两种化合物(A)的反应。
在反应完成时，混合物(Mreac)经受酸处理以便中和成盐的OH基团(如果需要的话)并且去除任何保护基团，然后使其经受分馏以便去除任何未反应的PFPE(P多元醇)并且回收在混合物中含有的化合物(L)或这些化合物(L)。
典型地，借助于薄层蒸馏和/或用超临界CO2(scCO2)的分馏和/或层析法根据本领域已知的程序进行所中和的混合物(Mreac)的分馏。典型地，分馏技术允许回收包含化合物(L)的混合物[(混合物(M)]的馏分。此类混合物可以经受进一步分馏循环以便增加每种希望的化合物(L)的量。特别地，可以在其中x高于2的化合物(L)的制造中方便地利用用scCO2的分馏以便获得具有减少的量的二取代的物种的混合物(M)。
可以使用化合物(L)和混合物(M)作为润滑剂用于MRM，包括在热辅助的磁记录技术中使用的介质。
因此，本发明的另一个目的是一种包括使用化合物(L)的润滑MRM(包括热辅助的记录介质)的方法。
可以原样或与典型地在用于润滑MRM的组合物中使用的另外的成分混合地使用化合物(L)或其混合物。此类另外的成分的实例是润滑剂，如Z DOL PFPE、Z Tetraol 2000S PFPE、Z Tetraol GT PFPE和其他本领域已知的MRM润滑剂。
因此，本发明涉及一种润滑剂组合物[组合物(C)]，该润滑剂组合物包含与另外的润滑剂或成分混合的一种或多种化合物(L)，并且涉及一种用于制造组合物(C)的方法，所述方法包括将一种或多种化合物(L)与另外的润滑剂或成分混合。
本发明的另一个目的是一种包含一种或多种化合物(L)或组合物(C)的MRM，包括用于HAMR的MRM。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
本发明将在下文中借助于包含于以下实验部分中的实例更详细地进行说明；这些实例仅是说明性的并且绝非解释为限制本发明的范围。
实验部分
材料和方法
材料
在实例1和2中使用的PFPE(P多元醇)-(IIA)符合下式：
HO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OH
其中EW＝515，f＝1.994，a1/a2＝0.95，多分散性指数Mw/Mn＝1.08。
在实例3中使用的PFPE(P多元醇)-(IIA)符合下式：
H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O(CH2CH2O)nH其中EW＝621，n＝1.5，a1/a2＝0.9，a1和a2以这样的方式选择以获得Mn＝1224，多分散性指数Mw/Mn＝1.10。
在实例4中使用的PFPE(P多元醇)-(IIA)符合下式：
HO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OH
其中EW＝541，f＝1.956，a1/a2＝1.0，多分散性指数Mw/Mn＝1.10。
这些PFPE(P多元醇)可以通过来自意大利苏威特种聚合物公司的可商购产品的多重蒸馏和纯化获得。
按照EP 2197939的实例1的程序(步骤1)制备丙酮缩甘油的甲磺酰基衍生物，该程序包括丙酮缩甘油与甲磺酰氯的反应。
由Sigma-获得六氟苯(HFB)，并且按原样使用。
1,3-六氟二甲苯(HFX)是由Miteni S.p.A.获得的，并且按原样使用。
HCl、KOH、异丁醇和甲醇是由Sigma-获得的。
方法
NMR光谱
在纯样品上在60℃下使用对于13C以125.70MHz并且对于19F以470.30MHz运行的System 500记录19F和13C NMR光谱。
用超临界CO2(scCO2)的分馏
使用300ml SFT-150超临界CO2萃取体系进行用scCO2的分馏。
实例1
步骤1-丙酮缩甘油的甲磺酰基衍生物与PFPE(P多元醇)-(IIA)之间的反应
在氮气气氛下将600g的具有式HO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OH的(P多元醇)-(IIA)
(EW＝515，f＝1.994，a1/a2＝0.951165毫当量)、367g的丙酮缩甘油的甲磺酰基衍生物(1748毫当量)和600g的HFX装入配备有机械搅拌器、温度计和制冷剂的两升的四颈圆底烧瓶中。然后，在搅拌下在室温下加入100g的KOH粉末(85％w/w，1518毫当量)并且用外部浴将保持在搅拌下的混合物加热到70℃，在冷却至室温后借助于19F-NMR时时控制转化率。在7小时后，转化率是78％并且停止反应。用蒸馏水(500g)和异丁醇(100g)洗涤所得混合物两次以获得两个相，在相分离后，收集下部有机层并且通过减压蒸馏除去溶剂。在用甲醇(158g)和蒸馏水(10g)的另外的水醇洗涤、相分离和溶剂去除后，获得677g的PFPE多元醇的混合物。这种混合物可以通过以下化学结构示意性地表示：
(M1)EO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OE
其中基团E的按摩尔基础计的22％表示氢并且基团E的按摩尔基础计的剩余78％符合下式：
步骤2-步骤1的混合物与六氟苯的反应
在氮气气氛下将2.83g的HFB(C6F6，15.2mmol，91.3毫当量)、230g的乙腈(CH3CN)和463g的步骤1的混合物(羟基当量重量EW＝2644g/eq，175.1毫当量)装入配备有机械搅拌器、温度计和制冷剂的1升的4颈圆底烧瓶中。然后，在搅拌下在室温下加入6.6g的KOH粉末(85％w/w，100.2毫当量)，并且用外部浴将保持在搅拌下的所得混合物加热到80℃。在8个小时的反应后，在此期间发生KF的沉淀，将该反应混合物冷却至室温并且在搅拌下加入另外的6.6g的KOH粉末(85％w/w)。在加热至80℃持续另外的8个小时后，将该反应混合物冷却至室温并且在搅拌下加入另外的6.6g的KOH粉末(85％w/w)。在加热至80℃持续8个小时后，停止反应并且将所得混合物冷却至室温。
步骤3-在步骤2中获得的混合物的水解和脱保护
首先与272g的蒸馏水一起并且然后与212g的HCl 2％w/w的水溶液一起加入在步骤2结束时获得的混合物；观察两个相的形成。每次剧烈摇动两个相并且在分离后收集下部有机层。然后与120g的甲醇和75g的HCl 7.5％w/w的水溶液一起加入粗产物，并且随后加热到70℃并且在3小时期间搅拌以便完全去除保护基团。在相分离后，收集下部有机层并且通过在80℃在减压下蒸馏去除溶剂，以便提供通过19F-NMR和13C-NMR表征的粗残余物(423g)。该残余物的摩尔组成如下：
-36.7％的具有下式的对位二取代的产物：
以及
-56.1％的具有下式的三取代的产物：
-以及7.2％的具有以下结构的四取代的产物：
其中Rf＝(CF2CF2O)a1(CF2O)a2。
该对位二取代的产物(纯样品)的19F-NMR光谱δ(ppm)：-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH-78.0和-80.0；-CF2CH2OCAr-78.9和-80.9；CAr-F-158.1。
该三取代的产物(纯样品)的19F-NMR光谱δ(ppm)：CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH-78.0和-80.0；-CF2CH2OCAr-78.9和-80.9；CAr-F-150.6、-156.4和-157.7。
该四取代的产物(纯样品)的19F-NMR光谱δ(ppm)：CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH-78.0和-80.0；-CF2CH2OCAr-78.9和-80.9；CAr-F-150.3。
步骤4-在步骤3中获得的残余物的薄层蒸馏
使在步骤3中获得的残余物经受分别在200℃/2.2Pa和250℃/1.3Pa的薄层蒸馏的两次通过以便去除任何未反应的PFPE多元醇。去除相当于按重量计89.3％的两个馏分，留下45g的高沸点、低挥发性残余物，将其通过19F-NMR和13C-NMR来表征。该残余物的摩尔组成如下：
-22.9％的对位二取代的产物；
-63.7％的三取代的产物；
-以及13.4％的四取代的产物
这表明在真空蒸馏期间减少了对位二取代的产物百分比，而增加了三取代和四取代的产物百分比。
步骤5–用超临界二氧化碳(scCO2)分馏步骤4的残余物
将在步骤4中获得的残余物装入300ml的SFT-150超临界CO2萃取体系，在100℃加热并且通过步进式压力增加(从19至35MPa)分馏，在4Nl/min的CO2流速下操作。在scCO2低压下容易地去除任何残余的未反应的PFPE(P多元醇)，同时在高压下选择性收集包含更多(氟)苯部分的化合物。每种馏分通过19F-NMR和13C-NMR进行表征。确切地，其中已经去除任何残余的未反应的PFPE(P多元醇)并且仅含有一个芳香族部分的馏分容易地通过19F-NMR进行鉴定，因为在-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH(-78.0和-80.0ppm)的信号与-CF2CH2OCAr(-78.9和-80.9ppm)的那些信号之间的比率是1。在分馏期间，就对位二取代、三取代和四取代的产物而言，该混合物组成根据在scCO2中的不同化合物的溶解度而改变。确切地，对位二取代的产物百分比从61.6％降低到8.5％，三取代的产物百分比从38.4％增加至77.2％，而在第一馏分中可忽略的四取代的产物百分比在最终馏分中增加至高达25％。例如，馏分7，对应于经受分馏的残余物的14％w/w，具有以下摩尔组成：
-10.5％的对位二取代的产物，
-78.3％的三取代的产物，以及
-11.2％的四取代的产物，
对应于6.0的平均–OH官能度。
实例2
步骤1–PFPE(P多元醇)-(IIA)的成盐
将822.3g的具有下式的PFPE(P多元醇)-(IIA)：HO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OH
(EW＝515，f＝1.994，a1/a2＝0.95，1596.7毫当量)装入到配备有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和制冷剂的1l圆底烧瓶中，然后加入23.8g的KOH(212.1毫当量；在水中50％的溶液)。加热该混合物并且在搅拌下保持在80℃下，并且然后借助于机械泵施加真空直到完全消除水，直到获得成盐的(P多元醇)-(IIA)的澄清溶液。
步骤2–成盐的(P多元醇)-(IIA)与六氟苯之间的反应
在单独的烧瓶中，在氮气气氛下将3.0g的HFB(C6F6，16.1mmol，96.7毫当量)溶解在135g的乙腈中；将所得溶液倾倒到滴液漏斗中并且在搅拌下在80℃下持续5小时缓慢加入到来自步骤1的溶液中。在8个小时后，在此期间发生KF的沉淀，停止反应并且将所得混合物冷却至室温。
步骤3-在步骤2中获得的混合物的水解
将在步骤2中获得的混合物与214g的蒸馏水、24g的HCl 37％w/w的水溶液和35g的异丁醇一起加入。在50℃下剧烈搅拌这两个所得的相持续30分钟，并且在分离后，收集下部有机层。然后通过在80℃下在减压下蒸馏去除这些溶剂以提供860g的粗产物，其含有大量的未反应的PFPE(P多元醇)-(IIA)。
步骤4-步骤3的粗产物的薄层蒸馏
通过薄层蒸馏在两次通过中去除大多数未反应的PFPE(P多元醇)-(IIA)，留下120g的高沸点、低挥发性残余物，将其通过19F-NMR和1H-NMR进行表征。其摩尔组成如下：
-29％的具有下式的对位二取代的产物：
-59％的具有下式的三取代的产物：
-以及12％的具有下式的四取代的产物：
其中Rf＝(CF2CF2O)a1(CF2O)a2。
步骤5–用超临界二氧化碳(scCO2)分馏步骤4的粗产物
将实例4的粗产物装入300ml的SFT-150超临界CO2萃取体系，在100℃加热并且通过步进式压力增加(从10至35MPa)进行分馏，在4Nl/min的CO2流速下操作。在scCO2低压下去除任何残余的未反应的PFPE(P多元醇)-(IIA)，同时在高压下选择性收集包含更多(氟)苯部分的化合物。每种馏分通过19F-NMR和13C-NMR进行表征。在分馏期间，就对位二取代、三取代和四取代的产物而言，该组成根据在scCO2中的不同化合物的溶解度而改变。确切地，对位二取代的产物百分比从65％降低至可忽略的量，三取代的产物百分比从35％增加至82％，而在第一馏分中可忽略的四取代的产物百分比在最终馏分中增加至高达18％。因此，通过scCO2的多元醇混合物的分馏允许分离就双-、三-、和四-取代的环而言具有不同组成的馏分。这一实例表明，可以应用该技术来降低二取代的物种的量并且增加混合物的平均醇官能度。
实例3
步骤1–PFPE(P多元醇)-(IIA)的成盐
将925.3g的具有下式的PFPE(P多元醇)-(IIA)：
H(OCH2CH2)nOCH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2O(CH2CH2O)nH(EW＝621，1490.0毫当量，n＝1.5，a1/a2＝0.9，a1和a2以这样的方式选择为Mn＝1224)
装入到配备有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和制冷剂的1l圆底烧瓶中，然后加入22.3g的KOH(198.7毫当量；在水中50％的溶液)。加热该混合物并且在搅拌下保持在80℃下，并且然后借助于机械泵施加真空直到完全消除水，并且获得含有PFPE(P多元醇)-(IIA)钾盐的澄清溶液。
步骤2–PFPE(P多元醇)-(IIA)钾盐与HFB的反应
在单独的烧瓶中，在氮气气氛下将2.8g的HFB(15.0mmol，90.3毫当量)溶解在126g的乙腈中；将溶液倾倒到滴液漏斗中并且在搅拌下在80℃下在5小时期间缓慢加入到来自步骤1的溶液中。在反应8个小时后，在此期间发生KF的沉淀，停止反应并且将混合物冷却至室温。
步骤3-由步骤2获得的混合物的水解
将由步骤1获得的混合物与241g的蒸馏水、27g的HCl 37％w/w的水溶液和39g的异丁醇一起加入。在50℃下剧烈搅拌所得的这两个相持续30分钟，并且在分离后，收集下部有机层。然后通过在80℃下在减压下蒸馏去除这些溶剂以提供968g的粗产物，其含有大量的未反应的PFPE(P多元醇)-(IIA)。
步骤4-步骤3的粗产物的薄层蒸馏
通过薄层蒸馏在两次通过中去除大多数的PFPE(P多元醇)-(IIA)，留下135g的高沸点、低挥发性残余物，将其通过19F-NMR和1H-NMR进行表征。其摩尔组成如下：
-30％的具有下式的对位二取代的产物：
-60％的具有下式的三取代的产物：
以及
-10％的具有下式的四取代的产物：
其中Rf＝(CF2CF2O)a1(CF2O)a2并且n＝1.5。
步骤5–用scCO2分馏来自步骤4的残余物
将混合物(M3)装入300ml的SFT-150超临界CO2萃取体系，在100℃加热并且通过步进式压力增加(从10至35MPa)进行分馏，在4Nl/min的CO2流速下操作。在scCO2低压下容易地去除任何残余的未反应的PFPE(P多元醇)-(IIA)，同时在高压下选择性收集包含更多(氟)苯部分的化合物。每种馏分通过19F-NMR和13C-NMR进行表征。在分馏期间，就对位二取代、三取代和四取代的产物而言，该混合物组成根据在scCO2中的不同物种的溶解度而改变。确切地，对位二取代的产物百分比从70％降低至可忽略的量，三取代的产物百分比从30％增加至85％，而在第一馏分中可忽略的四取代的产物百分比在最终馏分中增加至高达15％。因此，用scCO2分馏允许分离就二-、三-、和四-取代的环而言具有不同组成的馏分。
实例4
步骤1–丙酮缩甘油的甲磺酰基衍生物与PFPE(P多元醇)-(IIA)之间的反应以获得(P多元醇)-(IIA)-(P多元醇)-(IIC)的混合物
在氮气气氛下将600g的具有式HO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OH的(P多元醇)-(IIA)
(EW＝541，f＝1.956，a1/a2＝1.0，1109毫当量)、
100g的丙酮缩甘油的甲磺酰基衍生物(476毫当量)和600g的1,3-六氟二甲苯(HFX)装入配备有机械搅拌器、温度计和制冷剂的2升的4颈圆底烧瓶中。然后，在搅拌下在室温下加入30g的KOH粉末(85％w/w，454毫当量)，并且用外部浴将保持在搅拌下的混合物加热到70℃。在将取出的样品冷却至室温后，通过19F-NMR时时控制转化率。在反应5小时后，转化率是约30％并且停止反应。用蒸馏水(200和120g，分别地)洗涤所得混合物两次，并且在相分离后，收集下部有机层。通过减压蒸馏去除溶剂后，获得647g的缩酮保护的PFPE(P多元醇)(IIA)–(IIC)的混合物。该混合物可以通过以下化学结构示意性地表示：
XO-CH2CF2O(CF2CF2O)a1(CF2O)a2CF2CH2-OX
其中X＝-H(在摩尔基础上66.8％的总端基)或以下基团：
步骤2-来自步骤2的混合物的成盐
635g的来自步骤1的缩酮保护的PFPE(P多元醇)-(IIA)–(P多元醇)-(IIC)的混合物(羟基EW＝843，753.3毫当量)装入配备有机械搅拌器、滴液漏斗、温度计和制冷剂的1l圆底烧瓶中，然后加入22.4g的KOH(199.6毫当量；在水中50％的溶液)。加热该混合物并且在搅拌下保持在80℃下，并且然后借助于机械泵施加真空直到完全消除水，由此获得澄清溶液。
步骤3-来自步骤3的成盐的混合物与HFB的反应
在单独的烧瓶中，在氮气气氛下将2.8g的HFB(15.0mmol，90.3毫当量)溶解在126g的乙腈中；将溶液倾倒到滴液漏斗中并且在搅拌下在80℃下在5小时期间缓慢加入到来自步骤2的溶液中。在反应8个小时后，在此期间发生KF的沉淀，停止反应并且将混合物冷却至室温。
步骤4-来自步骤3的混合物的水解
与78g的蒸馏水、200g的甲醇和37g的HCl 37％w/w的水溶液一起加入由步骤3获得的混合物。然后在3小时期间将粗产物在70℃加热并且搅拌，以便完全去除保护基团。在相分离后，收集下部有机层并且通过在80℃在减压下蒸馏去除溶剂以便提供603g的粗产物。
步骤5-来自步骤3的粗产物的薄层蒸馏
通过薄层蒸馏在两次通过中去除大多数未反应的PFPE多元醇(P多元醇)-(IIA)–(P多元醇)-(IIC)，留下85g的高沸点、低挥发性残余物。
步骤6–用scCO2分馏来自步骤3的残余物
将由步骤5获得的残余物装入300ml的SFT-150超临界CO2萃取体系，在100℃加热并且通过步进式压力增加(从10至35MPa)进行纯化，在4Nl/min的CO2流速下操作。在scCO2低压下去除任何残余的未反应的PFPE多元醇(P多元醇)-(IIA)–(P多元醇)-(IIC)，而在更高的压力下分离目标产物。该分析表明，产物是含有–CF2CH2OH和–CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH两种端基的HFB的对位二取代、三取代和四取代的衍生物的混合物。