专利名称：端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种共聚醚的制备方法，具体为一种端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法。
背景技术：
端羟基聚醚是生产聚氨酯的重要原料，如聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯粘合剂、聚氨酯弹性体等，不同结构的聚醚对聚氨酯性能的影响很大。端羟基聚醚产品主要有环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃均聚醚及其共聚醚，由环氧乙烷、环氧丙烷均聚醚制备的聚氨酯产品在性能上尚存在缺陷，其广泛应用受到限制。由四氢呋喃均聚醚制备的聚氨酯弹性体具有耐水解、耐寒和低温柔软等优良特性，日益为人们所重视。但四氢呋喃均聚醚在分子量大于2000 时粘度大，易结晶，一方面不利于加工，另一方面使聚氨酯弹性体的低温性能变差。如果将环氧丙烷单元引入到聚四氢呋喃分子链中，从而破坏聚四氢呋喃分子链的规整性，使聚四氢呋喃的结晶性能降低，使制备的聚氨酯弹性体具有较好的低温性能；另外由于共聚醚大分子链中含有聚环氧丙烷的链段，使共聚醚在室温下处于液态，并且粘度较低，胶料流动性好，凝胶较慢，使用方便；此外环氧丙烷的成本低于四氢呋喃，从而使共聚醚的价格低于聚四氢呋喃均聚醚。因此由四氢呋喃和环氧丙烷共聚醚制备的聚氨酯弹性体不但具有较好的低温性能和配胶工艺性能，并且在价格上具有优势，因此四氢呋喃和环氧丙烷的共聚醚具有很好的实用价值。目前国内外开发出的四氢呋喃和环氧丙烷共聚醚有两种类型，分别是无规共聚醚和有序的嵌段共聚醚。所采用的方法主要是阳离子开环聚合，如山西化工研究院的郭焕萍采用阳离子开环聚合，四氢呋喃在金属氯化物催化剂和起始剂存在下滴加环氧丙烷开环聚合而成，共聚醚的分子量为1700 ；北京大学的张鸿志等人对三氟化硼乙醚、环氧丙烷、二元醇体系，进行了深入的研究，合成了分子量可调节，环氧丙烷单元含量在30%以下的四氢呋喃-环氧丙烷无规共聚醚；1998年梁蕴俐采用三氟化硼乙醚作催化剂，对反应的催化剂、 反应工艺条件、相对分子质量控制、粗聚醚的精制进行了研究，合成了环氧丙烷单元含量为50%的四氢呋喃-环氧丙烷无规共聚醚。2009年江南大学的何志强采用三氟化硼乙醚络合物为催化剂，1，2丙二醇为分子量调节剂合成了共聚醚分子链中环氧丙烷单元含量为 50%，平均分子量500 3000的四氢呋喃-环氧丙烷无规共聚醚。中北大学的汪存东采用大分子聚四氢呋喃醚二醇为引发剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，环氧丙烷经阳离子开环聚合，直接在聚四氢呋喃醚二醇的两端接上了聚环氧丙烷的链段，从而制备出了一种全新结构的PP0-PTHF-PP0端羟基三嵌段共聚醚；王伟松等人申请的专利(CN 101628975A)中介绍了以市售的聚四氢呋喃低聚物为原料，以多金属催化剂MMC为催化剂，环氧丙烷进行开环聚合，制备出了聚四氢呋喃和聚丙二醇的嵌段共聚醚。以上制备四氢呋喃-环氧丙烷共聚醚的方法存在着工艺复杂，对原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺点。目前市场上销售的主要是四氢呋喃-环氧丙烷的无规共聚醚，因为这种无规共聚醚比较容易实现工业化；而四氢呋喃-环氧丙烷的嵌段共聚醚的制备通常需要采用活性分步聚合的方法才能得到，加上四氢呋喃开环活性低，开环均聚困难，所以工艺复杂，不利于工业化生产。但是从分子结构的角度来看，由聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备的聚氨酯的弹性体的力学性能要优于四氢呋喃-环氧丙烷无规共聚醚制备的聚氨酯弹性体，因为嵌段共聚醚中聚四氢呋喃链段可以在弹性体中形成微晶，从而起到增强剂的作用。因此从分子结构设计的角度考虑，聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚在结构上更具有优势。
发明内容
本发明为了解决现有的利用四氢呋喃和环氧丙烷制备共聚醚方法中存在的工艺复杂，对原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺陷，提供了一种端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法。本发明的技术方案是，端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法，是以聚四氢呋喃和聚丙二醇(聚环氧丙烷)为原料，在浓硫酸强酸催化作用以及高温120°C 130°C反应条件下，聚合反应生成端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。本发明的机理是，在浓硫酸的催化作用下，聚四氢呋喃的两个末端生成氧鐺离子， 氧鐺离子是活性中心，遇到含活泼氢的聚丙二醇时发生反应，形成聚四氢呋喃和聚环氧丙烷相嵌段的共聚醚，反应的机理如下
首先聚四氢呋喃在强酸催化并在加热条件下降解，末端可生成氧鐺离子。
权利要求
1.一种端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法，以聚四氢呋喃和聚环氧丙烷为原料，在浓硫酸强酸催化作用以及120°c 130°C反应条件下，聚合反应生成端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。
2.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于所用的催化剂为98%的浓硫酸，用量为原料聚四氢呋喃质量的49Γ6%。
3.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于聚四氢呋喃是分子量为20(Γ2000聚四氢呋喃低聚物。
4.根据权利要求所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于聚丙二醇是分子量为20(Γ3(ΚΚ)聚丙二醇低聚物。
5.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于所述的聚四氢呋喃与聚丙二醇的加入量摩尔比为1 广2 :1。
6.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于聚合反应结束后加入聚醚质量约60%的去离子水进行水煮lh，使共聚醚末端的硫酸酯基在酸性条件下加热水解生成羟基。
7.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于在加物料时要通氮气30min以上，当温度升到120°C开始反应时，停止通氮气，改用抽真空，一方面排除反应过程中生成的小分子水和四氢呋喃，另一个重要作用就是保护反应体系不被氧化。
8.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于对共聚醚提纯时先通过水洗，然后用氢氧化钙中和共聚醚中残留的浓硫酸，减压蒸馏对共聚醚进行除水干燥，最后通过硅藻土过滤得到共聚醚产品。
9.根据权利要求8所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于采用的硅藻土优选200目和400目的硅藻土，并做成滤饼。
10.根据权利要求1所述的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚制备方法，其特征在于所制得的端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的分子量为120(Γ10000。
全文摘要
本发明涉及一种共聚醚的制备方法，具体为一种端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法。解决现有的利用四氢呋喃和环氧丙烷制备共聚醚方法中存在的工艺复杂，对原料要求高，共聚醚的分子量不高等缺陷，端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚的制备方法，是以聚四氢呋喃和聚丙二醇(聚环氧丙烷)为原料，在浓硫酸强酸催化作用以及120℃～130℃反应条件下，聚合反应生成端羟基聚四氢呋喃聚环氧丙烷嵌段共聚醚。本发明所述方法非常适合大量生产，经过在10L釜中进行聚合实验时发现，反应体系量越大，反应体系的温度波动小，容易控制；而且反应体系量越大被氧化的风险越小，所制得的共聚醚质量好，无色透明。
文档编号C08G81/00GK102516554SQ20111037612
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月23日 优先权日2011年11月23日
发明者喻华兵, 张丽华, 汪存东, 王香梅 申请人:中北大学