贫单体的nco-预聚物及其用图
【专利说明】贫单体的NCO-预聚物及其用途
[0001]本发明公开了贫单体的类型A-B-A的NCO-预聚物组合物，其通过C-H酸性的化合物与二异氰酸酯的反应获得，以及其制备方法和用途。
[0002]多异氰酸酯由于其高反应性和其多样的可用性，优选地用于漆料_、胶粘剂-和密封剂技术。出于毒性和工作场所卫生的原因，游离的单体二异氰酸酯是不希望的。因此，致力于将二异氰酸酯通过与含醇组分的反应转化为含NCO的预聚物。这例如通过与聚酯醇或者聚醚醇的反应和后续的过量单体二异氰酸酯的蒸馏分离来发生。
[0003]但是，所产生的贫单体的含NCO的预聚物通常具有明显较少的NCO-含量和显著提高的粘度。这两个性能是不希望的。因此，如今仍然还在探求具有高NCO-含量和低粘度的贫单体的含NCO的预聚物。出于上述原因，始终还存在着对于贫单体的含NCO的预聚物的要求，即在预聚物中高NCO-含量和低粘度的同时，其单体含量低。
[0004]因此，本发明的目的是提供不具有上述缺点、在低含量单体的情况下在预聚物中具有尚含量NCO-基团、和具有尽可能小的粘度的预聚物。
[0005]如今令人惊奇地发现了，过量二异氰酸酯和CH-酸性化合物的反应产物在分离过量的单体二异氰酸酯之后，正好得到这样所希望的具有高NCO-含量和低粘度的贫单体的含NCO的预聚物。
[0006]所述目的通过权利要求1的主题以及根据权利要求6的方法实现，其中在从属权利要求中和详细地在说明书中阐述有利的实施方案。
[0007]本发明的主题是反应产物，其来自
(i)过量的至少一种芳族、脂族、(环)脂族和/或环脂族的二异氰酸酯；与(?)至少一种CH-酸性的化合物，其含有至少两个CH-酸性的氢原子，并且在该反应之后分离过量的二异氰酸酯。
[0008]同样地，本发明的主题是含有贫单体的NCO-预聚物的组合物，其包含至少一种通式I的预聚物，
OCN-R-NH-(C=O)-B-(C=O)-NH-R-NCO(I)
其如下获得，其中在第一步骤中:
使(i)式II的单体二异氰酸酯-化合物OCN-R-NCO与
(?)具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH反应，
-其中在式I和式II中的R各自独立地为双官能的有机官能的残基，其包括芳族、月旨族和(环)脂族和/或环脂族的双官能残基，
-具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH包括具有3至25个C-原子的取代的直链脂族、(环)脂族或者支化的脂族的化合物，其在相对于C-H酸性碳原子的α-位碳原子上具有至少一个吸电子基团或者至少一个吸电子取代基，该吸电子基团或者取代基尤其包含至少一个比C-原子更电负性的原子，该吸电子取代基相应地比碳原子更电负性，其中该吸电子基团优选地包括或者选自酯_、亚砜_、砜_、硝基_、磷酸酯_、腈_、异腈-和羰基-基团，优选为腈-或者酯-基团，并且
-在第二步骤中将未反应的单体的式II的二异氰酸酯化合物分离。
[0009]根据有利的实施方案，所述的(ii)具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH，在相对于C-H酸性碳原子的α -位碳原子上具有至少一个吸电子基团，该化合物优选地在两个α -位碳原子上具有两个吸电子基团，其选自酯_、亚砜_、讽_、硝基_、磷酸醋_、腈_、异腈-和幾基_基团。特别优选的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH包括β - 二-羰基化合物以及β - 二-羰基化合物的衍生物。
[0010]所述反应任选地在催化剂的存在下进行，该催化剂可以留在所述组合物中，以致该组合物可能含有少量催化剂。
[0011]式I也可以简化地示为Α-Β-Α，其中反应的二异氰酸酯简化地示为Α，其中HBH的酸性氢存在于氨基甲酸酯-基团中。
[0012]作为通式II的二异氰酸酯(组分Α)，优选地使用芳族、脂族和(环)脂族和/或环脂族的二异氰酸醋。这样的二异氰酸醋例如描述于Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie，第 14/2 册，第 61 ?? 页和 J.Liebigs Annalen der Chemie，第 562册，第75至136页中。优选地，所使用的二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI )、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、二异氰酸根合甲基环己烷(HXDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)和/或亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)以及四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)。非常特别优选为ΙΗΠ、HDI和H12MDI。
[0013]同样合适的脂族二异氰酸酯有利地在直链或者支化的亚烷基-残基中具有3至16个，优选4至12个碳原子，并且合适的环脂族或者(环)脂族的二异氰酸酯有利地在环亚烷基-残基中具有4至18个，优选6至15个碳原子。本领域技术人员将(环)脂族二异氰酸酯充分地理解为同时环状和脂族地相连的NCO-基团。相反地，环脂族二异氰酸酯理解为这样的化合物，其仅具有直接连接在环脂族的环上的NCO-基团。实例是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、癸烷二异氰酸酯、十一烷二异氰酸酯和/或十二烷二异氰酸酯。
[0014]同样合适的是甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，例如二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4- 二异氰酸酯、二苯基甲烷_4，4’ - 二异氰酸酯或者含有以上提及的MDI的混合物、2,4-和/或2，6-甲苯基二异氰酸酯(TDI)、4-甲基-环己烷_1，3-二异氰酸酯、2- 丁基-2-乙基五亚甲基-二异氰酸酯、3 (4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基-异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2，4’-亚甲基-双(环己基)二异氰酸酯和1，4- 二异氰酸根合-4-甲基戊烷。
[0015]本领域技术人员将(环)脂族二异氰酸酯充分地理解为同时环状和脂族地相连的NCO-基团，例如异佛尔酮二异氰酸酯是该情况。相反地，环脂族二异氰酸酯理解为这样的化合物，其仅具有直接连接在环脂族的环上的NCO-基团，例如H12MDI。
[0016]根据本发明可使用的C-H酸性的有机官能的化合物在脂族C-H酸性氢原子的α-位碳原子上具有至少一个电负性基团或者电负性取代基。根据本发明，这样的化合物看作通式III的CH-酸性的化合物HBH (组分B)，其带有连接在脂族碳原子上的氢原子，其中由于至少一个或者多个吸电子基团导致相应的碳-氢-键活化。该吸电子基团可以是指任意原子的基团，其通过诱导(例如-1-效应)和/或中介效应(例如-M-效应)导致α -位氢原子的CH-酸性。作为电负性取代基例如考虑卤素原子。优选的电负性基团包括酯基团、亚讽基团、讽基团、硝基基团、憐酸醋基团、臆基团、异臆基团或者幾基基团。优选的吸电子取代基为腈-和酯基团，特别优选为羧酸甲酯-和羧酸乙酯基团。以上提及的化合物可以根据有利的实施方案以β - 二-官能化的化合物的形式存在，例如优选地以β - 二 -羰基_、β_二一酉旨 _、β_二一月青 _、β_二一_、β_二一M石风_、β_二一石风、β_ 二一_、β-二-磷酸根合-或者β-二-异腈-化合物的形式或者以包含以上提及的电负性基团或者吸电子取代基的至少两种的β-二-官能化的化合物的形式存在。
[0017]优选的具有至少两个酸性氢原子的式III的有机官能的C-H酸性的化合物HBH包括二酮、酮酯、二酯、腈以及被卤素取代的脂族化合物、具有3至25个C-原子的直链脂族、(