专利名称：有机酸的含硅前体化合物作为用于交联有填料的和无填料的聚合物化合物的催化剂的用途的制作方法
有机酸的含硅前体化合物作为用于交联有填料的和无填料 的聚合物化合物的催化剂的用途本发明涉及有机酸的含硅的前体化合物，尤其有机酸的烯属含硅的前体化合物和 /或四羧基硅烷用于无填料和/或有填料的复合聚合物材料、聚合物或填充有填料的塑料 (如由热塑性母体聚合物和/或由热塑性母体聚合物的单体和/或预聚物制成的颗粒或成 品)的生产中的用途。成品是诸如模塑体尤其电缆、软管或管之类的制品。本发明进一步 涉及包括该含硅的前体化合物的母料。已知的是，有填料和无填料的复合聚合物材料，尤其聚乙烯(PE)和它的共聚物， 能够通过使用有机锡化合物或芳族磺酸(Borealis Ambicat )作为硅烷接枝或硅烷共聚 合聚乙烯的交联用的硅烷醇缩合催化剂来生产。有机锡化合物的缺点是它们的显著毒性， 而该磺酸是因为它们的刺激臭味而闻名，它们经历该方法的全部阶段进入到最终产品中。 由磺酸交联的复合聚合物材料一般不适合用于食品和饮料领域或用于饮用水领域，例如用 于饮用水管的生产，因为有反应副产物。二月桂酸二丁锡(DBTDL)和二月桂酸二辛基锡 (DOTL)是普通的锡型硅烷醇缩合催化剂，并且通过它们的配位层而用作催化剂。已知的是，湿气可交联的聚合物如下生产通过在自由基产生剂存在下将硅烷接 枝到聚合物链上，并且湿气交联是在成形过程之后在上述硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩 合催化剂存在下进行的。聚合物使用可水解的不饱和硅烷所实施的湿气交联是在世界范 围内用于电缆，管材，泡沫体等等的生产。这一类型的方法已知名称为Sioplas方法(DE 19 63 571 C3, DE 21 51 270 C3, US 3,646，155)和 Monosil 方法(DE 25 54 525 C3, US 4，117，195)。而Monosil方法在加工的第一步完成之前添加交联催化剂，Sioplas方法将 交联催化剂的添加延迟到后续步骤一成形步骤。另一个可能性是让乙烯基官能化硅烷与单 体和/或预聚物直接共聚合而得到母体聚合物，或通过接枝到聚合物链上来让上述硅烷偶 联到聚合物上。EP 207 627公开了另一种含锡的催化剂体系，和借助于这些体系，以二丁基锡氧 化物与乙烯-丙烯酸共聚物的反应为基础的改性共聚物。JP 58013613使用Sn (乙酰基)2 作为催化剂，和JP 05162237教导了锡、锌或钴的羧酸盐与连接的烃基团一起作为硅烷醇 缩合催化剂的用途，例如马来酸二辛基锡，单丁基锡氧化物，二甲基氧基丁基锡或二乙酸二 丁基锡。JP 3656545将锌和铝皂用于交联，实例是辛酸锌和月桂酸铝。JP 1042509同样 地公开了有机锡化合物用于硅烷的交联中的用途，而且公开了以钛螯合物为基础的烷基钛 酸酯。官能化三氯硅烷的脂肪酸反应产物自上世纪六十年代以来是众所周知的，尤其作 为润滑添加剂。DE 25 44 125公开了二甲基二羧基硅烷作为在磁带涂层中的润滑添加剂的 用途。在不存在强酸和碱下，该化合物有足够的耐水解特性。本发明的目的是开发新型硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂，它们不具有 现有技术的已知催化剂的上述缺点，并且它们能够优选与硅烷接枝聚合物，硅烷共聚合聚 合物，单体或预聚物，或一般与热塑性聚合物一起经历分散过程或均化过程。优选的是该硅 烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂是液体的，蜡状至固体的，和/或已经施加于载体材料上，或被包封。该目的是通过与权利要求1的特征对应的本发明应用，和通过根据权利要求12和 13所要求的母料来达到的。优选的实施方案在从属权利要求中和在说明书中发现。令人吃惊地已经发现，有机酸的含硅的前体化合物能够用作硅烷水解催化剂和/ 或硅烷醇缩合催化剂，尤其用作硅烷醇的交联用或与在基材中能够缩合的其它官能团(例 如与OH-Si或HO-基材)交联用的催化剂。对于前体化合物的一般要求是，它是可水解的， 特别在水分存在下，并且因此能够释放出游离有机酸，尤其在Monosil过程和/或Sioplas 过程的方法条件下。在本发明中，有机酸的含硅的前体化合物在加热时，更好地在水分存在 下在熔化状态中，是可水解的，并且至少部分地或完全地释放有机酸。在本发明的另一个方面，有机酸的含硅的前体化合物的使用能够在Monosil方 法，在Sioplas方法，或在共聚合方法中进行。尤其，它能够用于接枝到烯烃聚合物上，或用 于与单体，与预聚物，和/或与热塑性母体聚合物之间的共聚合。令人吃惊地还发现，有机 酸的含硅的前体化合物也能够用作粘合促进剂，尤其用于Si-O-Si键，或Si-O-基材的形 成。根据本发明的该前体化合物作为催化剂的使用能够允许热塑性母体聚合物，该母 体聚合物的单体和/或预聚物，以简单和成本低效率高的方式转化成复合聚合物材料，但 是没有上述缺点，如现有技术的催化剂的毒性和气味损害。取决于用途，在复合聚合物材料 或聚合物的生产过程中总体上也不再有醇的释放。在本发明中的含硅的前体化合物能够是羧基硅烷，尤其烯烃羧基硅烷，和/或四 羧基硅烷。属于有机酸的含硅的前体化合物的羧基硅烷能够存在于液体中或优选存在于固 相中，并且因此对于大气湿度的水解作用优选是惰性的。在本发明中的烯烃羧基硅烷是所 谓的全合一(All-in-one)包装配料，因为它能够共聚合或接枝和能够同时用作粘合促进 剂和/或硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化剂。优选地，水解形成有机酸仅仅在供入 热和水分下发生。在本发明中，有机酸的至少一种含硅的前体化合物对应于通式I和/或II
权利要求
1.有机酸的至少一种含硅的前体化合物作为硅烷水解催化剂和/或硅烷醇缩合催化 剂的用途。
2.权利要求1的用途，特征在于有机酸的至少一种含硅的前体化合物对应于通式I和/或II- 其中，互相地独立地，ζ是0，1，2或3，1是0，1，2或3，7是0，1，2或3，和11是0， 1，2或3，前提条件是在通式I中ζ + χ是小于或等于(<)3，和在通式II中y + u独立 地是小于或等于(<)2，-A在通式I和/或II中彼此独立优选是一价烯烃基团，和在通式II中呈现为二价 结构部分的形式的A是二价烯烃基团，-R1互相独立地对应于羰基-R3基团，其中R3对应于取代或未被取代的烃结构部分， 尤其具有1到45个碳原子，和-R2互相独立地对应于取代或未被取代的烃基团。
3.权利要求1或2的用途，特征在于有机酸的至少一种含硅的前体化合物能够施加于载体材料上，或包封和/或包埋在载 体材料中。
4.权利要求1-3中任何一项的用途，该用途发生在Monosil方法中，在Sioplas方法 中，和/或在共聚合方法中。
5.权利要求1-4中任何一项的用途，特征在于有机酸的含硅的前体化合物是在至少一种自由基产生剂存在下被用于Monosil方法， 用于使用热塑性母体聚合物的Sioplas方法中或用于使用热塑性母体聚合物的单体和/或 预聚物的共聚合方法中。
6.权利要求1-5中任何一项的用途，用于无填料的Si-交联的复合聚合物材料的生产 中和/或用于有填料的Si-交联的复合聚合物材料的生产中；和/或用于以热塑性母体聚 合物为基础的相应的有填料的Si-交联的或无填料的Si-交联的聚合物的生产中。
7.权利要求1-6中任何一项的用途，特征在于该用途是在热塑性母体聚合物，硅烷接枝的母体聚合物，硅烷共聚合的母体聚合物的 存在下，和/或在该母体聚合物的单体和/或预聚物存在下，或在这些物质的混合物存在下 发生的。
8.在权利要求1-7中任何一项的用途，与有机官能化硅烷化合物一起使用。
9.权利要求8的用途，特征在于该有机官能化硅烷化合物对应于不饱和烷氧基硅烷，尤其具有以下通式III
10.权利要求1-9中任何一项的用途，与其它硅烷醇缩合催化剂一起使用，该催化剂 包括二月桂酸二丁锡，二月桂酸二辛基锡，二辛基锡二(2-乙基己酸盐)，二辛基锡二(异辛 基巯基乙酸盐)，二丁基锡二羧酸盐，单丁基锡三O-乙基己酸盐)，二丁基锡二新癸酸盐， 月桂基锡氧烷，二丁基锡二酮酸盐，二辛基锡氧化物，二乙酸二丁基锡，马来酸二丁锡，二丁 基锡二氯化物，硫化二丁锡，二丁基锡氧化物，有机锡氧化物，单丁基锡二羟基氯化物，单丁 基锡氧化物，二丁基锡双(异辛基马来酸盐)。
11.权利要求1-10中任何一项的用途，用于制品，尤其模塑体，优选电缆或管材的生 产中。
12.—种母料，尤其用于热塑性母体聚合物的交联，其特征在于它包括有机酸的至少一种含硅的前体化合物和自由基产生剂。
13.—种母料，尤其用于热塑性母体聚合物的交联，其特征在于-它包括作为组分A的尤其具有对应于上述定义的通式I和/或II的有机酸的至 少一种含硅的前体化合物，和-任选地，作为组分B，自由基产生剂，和-任选地，作为组分C，有机官能化硅烷化合物，尤其是不饱和烷氧基硅烷，优选具有 通式III的那些，其中b，a, B, R4和R5的定义与如以上所述，-其中以上组分A，B和/或C中的至少一种是在载体上或已经被包封。
14.根据权利要求12或13所要求的母料，特征在于它包括热塑性母体聚合物，硅烷接枝的母体聚合物，硅烷共聚合的母体聚合物，和/或 这些母体聚合物的单体和/或预聚物，和/或这些物质的混合物。
15.有机酸的含硅的前体化合物，尤其具有通式I和/或II的那些，在Monosil方法 中，在Sioplas方法中，或在共聚合方法中的用途，尤其按照在权利要求1-14中任何一项中 所要求的。
16.有机酸的含硅的前体化合物，尤其具有通式I和/或II的那些，在含硅的聚合物 的，或复合的聚合物材料的，无填料的交联聚合物的和/或加填料的交联聚合物的生产中 的用途。
17.包括按照在权利要求1-16中任何一项中所要求有机酸的含硅的前体化合物和/ 或它的水解和/或缩合的产物的制品。
全文摘要
本发明涉及有机酸的含硅的前体化合物，尤其有机酸的烯属含硅的前体化合物和/或四羧基硅烷用于无填料和/或有填料的聚合物复合物、聚合物或填充有填料的塑料，如由热塑性基础聚合物和/或由热塑性基础聚合物的单体和/或预聚物制成的颗粒或成品的生产中的用途。成品是诸如模塑体尤其电缆、软管或管材之类的产品。本发明进一步涉及包括该含硅的前体化合物的母料。
文档编号C08K5/5425GK102149763SQ200980135217
公开日2011年8月10日 申请日期2009年7月9日 优先权日2008年9月9日
发明者A·约安尼迪斯, B·比拉夫斯基, K·韦森巴赫 申请人:赢创德固赛有限责任公司