一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种环氧树脂乳液，特别涉及一种有机硅改性常温多重自交联环氧树 脂乳液的制备方法，该乳液作为基料树脂在水性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽车涂料、 水性建筑涂料等具有广泛的应用，属于功能性高分子材料领域。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂因其较好的力学性能、粘接性能、固化收缩率及工艺性能，在涂料、粘合 剂和复合材料等领域得到广泛应用。但大多数环氧树脂不溶于水，易溶于有机溶剂，而有 机溶剂易燃、易爆、污染环境的特点给储运和施工带来了诸多不便。现阶段，国内环氧树脂 在水性化的过程中，仍需加入大量助溶剂，固含量基本在40%以下，并没有真正做到绿色环 保。其次水性环氧树脂体系一般是双组份体系，在施工前往往需要加入固化剂，从而体系存 在固化温度、固化时间和储存稳定性的矛盾，而常温自交联体系能很好地解决这一矛盾，所 以研宄低VOC常温自交联环氧树脂乳液具有深远的意义和良好的应用前景。
[0003] 有机硅氧烷结构中既含有有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结 构使它集有机物的特性与无机物的功能于一身，具有优良的耐水性、耐化学品性、耐候性、 透气性、生理惰性和低表面张力。在制备水性树脂的过程中，可以引入有机硅氧烷，其在室 温条件下可以水解形成硅醇，涂膜过程中，硅醇可以与聚合物内部或表面的活性基团缩合 形成立体网络（Si -Ο-Si)交联结构，提高体系的交联密度，对胶膜表层的致密度有增强作 用，并最终提高胶膜的力学性能和耐性。由于硅烷氧基与无机基材反应，形成紧密的化学结 合，这样当树脂在无机基材上涂布时，就不必对无机基材进行表面处理，直接涂布即可得到 粘合紧密的涂层。有机硅氧烷引入树脂中有两种方式，一种是利用带有双键的有机硅氧烷 与其他带有双键的单体进行共聚或者与环氧树脂进行接枝。另一种方式是利用含有羟基、 氨基或者环氧基等活性官能团的有机硅氧烷，与树脂上对应的活性基团反应，从而将有机 硅氧烷引入树脂中。单一交联的水性涂料的性能往往不能满足应用的要求，而多重交联能 有效提高漆膜的交联密度，进而改进漆膜的耐水性、耐磨性、耐腐蚀性和机械强度等性能， 代表了将来水性防腐涂料自交联技术的发展趋势。
[0004] 授权公告号为CN102432831B的发明专利公开了一种不饱和脂肪酸改性的单组份 常温自干型水性环氧树脂及其涂料的制备方法，虽然也能实现常温自交联和环氧树脂的水 性化，且性能较好，但是没有首先利用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再利用丙 烯酸类单体进行接枝，从而反应过程较难控制，极易发生凝胶，获得的产物固含量也较难提 高。公开号为CN103319665A在授权公告号为CN102432831B的发明专利的基础上加入交联 单体甲基丙烯酸缩水甘油醚和N -羟甲基丙烯酰胺实现多重自交联，反应步骤繁杂，性能虽 较前者有较大提高，而且该技术不涉及到有机硅改性，在机械性能方面，尤其是在抗冲击性 和柔韧性方面还有待进一步提高，严重影响其应用性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服常温自交联乳液通常储存稳定性较差及交联度较低的弊 病，获得了一种具有新型结构的低VOC有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其固含 量为45~55 %时，储存稳定性可达6个月以上。
[0006] 本发明另一目的是提供该高性能有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液在水 性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽车涂料、水性建筑涂料等中的应用，属于功能性高分子 材料领域的应用。
[0007] 本发明首先利用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再利用DAAM和丙烯酸 类单体进行接枝，制备出较高固含量的接枝环氧乳液，中和乳液后加入一定量的ADH，当乳 液成膜后，酮羰基与肼在酸性条件下就可以发生脱水反应生成腙类化合物，从而实现室温 交联。并通过引入乙烯基有机硅氧烷使树脂乳液具有常温多重自交联性能，有望在单组份 的水性防腐涂料领域得到应用。
[0008] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0009] 一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，包括如下步骤：
[0010] 1)按原料配方，在反应器中先加入环氧树脂总用量的1/6~1/5,加热至100~ l〇5°C使其完全融化，将剩余的环氧树脂、月桂酸及催化剂一次性补加到反应器中，搅拌， 1~I. 5h后110~125°C升温至继续反应，至酸值达到1~3mgKOH/g后停止反应；
[0011] 2)按原料配方，加入聚合溶剂溶解步骤1)的产物，在氮气保护下，搅拌并加热至 110~125°C，在1~2h内连续滴加硬单体、软单体、羧基单体、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基有 机硅氧烷和引发剂的混合溶液，恒温反应4~5h ;
[0012] 3)降温冷却至50~60°C滴加中和剂中和，加去离子水，搅拌分散得有机硅氧烷改 性纳米环氧树脂乳液；
[0013] 4)调节pH至7~9,然后加入己二酸二酰肼，继续搅拌20~25min后即得有机硅 改性常温多重自交联环氧树脂乳液；
[0014] 以质量份数计，原料配方组成为：
[0015]
【主权项】
1. 一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，其特征在于包括如下步 骤： 1) 按原料配方，在反应器中先加入环氧树脂总用量的1/6~1/5,加热至100~105°C 使其完全融化，将剩余的环氧树脂、月桂酸及催化剂一次性补加到反应器中，搅拌，1~ I. 5h后110~125°C升温至继续反应，至酸值达到1~3mgKOH/g后停止反应； 2) 按原料配方，加入聚合溶剂溶解步骤1)的产物，在氮气保护下，搅拌并加热至110~ 125°C，在1~2h内以蠕动泵连续滴加硬单体、软单体、羧基单体、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基 有机硅氧烷和引发剂的混合溶液，恒温反应4~5h ; 3) 降温冷却至50~60°C滴加中和剂中和，加去离子水，以圆盘分散机搅拌分散得有机 硅氧烷改性纳米环氧树脂乳液； 4) 调节pH至7~9,然后加入己二酸二酰肼，继续搅拌20~25min后即得有机娃改性 常温多重自交联环氧树脂乳液； 以质量份数计，原料配方组成为： 环氧树脂 95~105 月桂酸 75~85 催化剂 2~3 聚合溶剂 30~35 硬单体 20~25 软单体 50~55 羧基单体 10~15 双丙酮丙烯酰胺 2-3 乙婦基有机娃氧焼 1~3 引发剂 1~5 己二酸二酰肼 2~3 中和剂 5~10 去离子水 250~260 所述环氧树脂为环氧树脂E - 06、环氧树脂E - 12、环氧树脂E - 20、环氧树脂E - 44、环 氧树脂E - 51中的一种或多种； 所述乙條基有机硅氧烷单体为乙條基二甲氧基硅烷（A- 171)、乙條基二乙氧基硅烷 (A - 151)、乙烯基三异丙氧基硅烷（A - 1706)中的一种或多种； 所述硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、 甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙醋、甲基丙烯酸丙醋、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈、醋酸乙烯酯和 甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯中的一种或多种； 所述软单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯 酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸异辛酯中的一种 或多种； 所述羧基单体为甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种； 所述溶剂为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二 醇丙醚、二丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、丙二醇苯醚、丙二醇甲 醚醋酸酯和二丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种； 所述催化剂为四乙基溴化铵、三乙胺、三苯基磷中的一种；所述引发剂为过氧化二苯甲 酰、偶氮二异丁氰、二叔丁基过氧化物或二叔戊基过氧化物中的一种。
2. 根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，其特 征在于：所述中和剂为三乙胺或N、N-二甲基乙醇胺；中和度为95~105%。
3. 根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法，其特 征在于：所述去离子水的用量为步骤（1)~（4)中所加原材料总质量的0. 6~1倍。
4. 根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于：所 述搅拌分散为通过圆盘分散机快速搅拌，所述搅拌分散的转速为1000~2000r/min ;分散 的时间为20~60min。
5. 根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于：所 述滴入剩余的混合物的滴加速度为10~l〇〇g/h。
6. 根据权利要求1所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于：所 述在1~2h内连续滴加硬单体、软单体、羧基单体、双丙酮丙烯酰胺、乙烯基有机硅氧烷和 引发剂的混合溶液是通过蠕动泵滴加。
7. -种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于由权利要求1 -6任一项 所述的制备方法制得。
8. 根据权利要求7所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液，其特征在于，所 述有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液固含量为45~55 %，粒径80~100nm，储存稳 定性6个月以上；室温固化成膜后附着力为0~1级，铅笔硬度为H~3H，抗冲击性为50~ 65kg · cm，柔韧性为2~3_，耐水性为120~150h，耐3% NaCl溶液为100~180h。
9. 权利要求7或8所述的有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液作为基料树脂在水 性防腐涂料、水性木器涂料、水性汽车涂料或水性建筑涂料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液的制备方法。该方法先用月桂酸将环氧树脂开环，消耗掉环氧基团，再用含双键有机硅氧烷、双丙酮丙烯酰胺和丙烯酸类单体进行接枝聚合，中和乳液后加己二酸二酰肼得到有机硅改性常温多重自交联环氧树脂乳液。当乳液成膜后，酮羰基与肼在酸性条件下发生脱水反应生成腙类化合物，硅醇与聚合物的活性基团缩合形成立体网络结构，从而实现常温多重自交联。本发明乳液固含量为45～55％，室温固化成膜后附着力达0～1级，抗冲击性50～65kg·cm，柔韧性2～3mm，耐水性120～150h，耐3％NaCl溶液100～180h。本发明乳液可作为基料树脂广泛应用在各类水性涂料中。
【IPC分类】C08F220-06, C08J3-24, C09D151-08, C08G59-16, C08F220-18, C09D5-08, C08F283-10, C08F220-14, C08F220-58, C08F212-08, C08F230-08
【公开号】CN104744639
【申请号】CN201510127718
【发明人】袁腾, 涂伟萍, 周显宏, 王 锋, 胡剑青
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年3月23日