一种低分子量阳离子型聚丙烯酰胺亲水性涂料配制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低分子量阳离子型聚丙烯酰胺亲水性树脂合成及亲水性涂料配制方法。
【背景技术】
[0002]水在亲水性涂层的表面润湿角一般要求低于30°，在一些情况下要求低于5°。水在亲水性涂层表面能够铺展，不会形成水滴而影响光学性能，而且增大了固液接触面积和热交换面积，还能最大化润滑固体表面。基于这些性能特点，亲水涂层在防雾玻璃、自清洁墙面、热交换器、生物材料等方面都有应用。
[0003]按材料类型，亲水涂层一般分无机涂层、有机树脂涂层和复合涂层。无机涂层的亲水性比较好，缺点是性脆、易腐蚀、易磨损模具等，加工应用受到一定限制。与之相反，有机树脂涂层柔韧性可以在很宽范围内进行调整，对模具磨损比较小，耐酸碱腐蚀性强，缺点是亲水性上有所不足。复合的亲水性涂层兼具无机涂层和有机树脂涂层的优点，但有材料成本高、工艺繁杂等缺陷，工艺繁杂无疑会增加施工成本。
【发明内容】
[0004]基于上述原因，本发明提供了一种低分子量阳离子型聚丙烯酰胺亲水性树脂合成方法，并将其应用于亲水性涂料配制，固化后涂层与水的接触角低于10°。
[0005]从环境保护和降低生产成本等方面考虑，本发明所提供的一种低分子量阳离子型聚丙烯酰胺的合成方法是采用水溶液聚合、两阶段控温工艺合成，所述两阶段控温工艺是指10°C -30°c之间控温反应0.5h-1Oh, 400C _60°C之间控温反应0.5h_5h。也就是说，第一阶段聚合可以在室温下进行。第二阶段控温反应的目的是为了提高单体的转化率，尤其是丙烯酰胺单体的转化率。丙烯酰胺有一定毒性，提高其转化率可以降低产品对人体和环境的损害。
[0006]本发明所提供的一种低分子量阳离子型聚丙烯酰胺亲水性树脂的合成方法中，所用单体原料包括丙烯酰胺、季铵盐型阳离子单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯。所述丙烯酰胺是亲水性树脂的主要原料，亲水性树脂的骨架由其链节构成。聚丙烯酰胺具有水溶性，亲水性强，但与季铵盐阳离子亲水性相比要弱一些。因此，其含量高时涂层的水接触角要大一些。本发明中其用量限制在60%-90% (占单体原料的百分比)范围内。
[0007]本发明中所述季铵盐型阳离子单体是能够进行自由基聚合的带有乙烯基或烯丙基官能团和季铵盐阳离子官能团的化合物，优选二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。优选的两种季铵盐型阳离子单体均有市售。在亲水性树脂中增加季铵盐型阳离子链节的含量，有利于得到水接触角小于10°的亲水性涂层。但，另一方面，由于季铵盐型阳离子单体之间存在静电斥力，不易均聚和共聚，尤其是低温聚合时会阻滞丙烯酰胺单体聚合，不易得到高分子量聚合物。本发明中其用量限制在5%_20% (占单体原料的百分比)范围内。
[0008]本发明中所述丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟甲基酯、羟乙基酯、羟丙基酯、羟丁基酯，从原材料价格和反应活性两方面考虑，优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。所述丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯的羟基属于伯羟基，可以与多异氰酸酯、聚氨酯反应，形成化学链接，构成交联网络。因此，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯的用量会影响亲水性聚丙烯酰胺树脂与聚氨酯基体之间的结合力、涂层的致密性和附着力、水接触角等，其用量应该严格限制在5%-20% (占单体原料的比例)范围内。
[0009]本发明中所述引发剂为硫酸锰-亚硫酸氢钠与水溶性偶氮引发剂组成的复合引发剂。硫酸锰-亚硫酸氢钠属于低温引发剂，其中硫酸锰属于催化剂，亚硫酸氢钠属于引发剂。这种引发剂不具有氧化性，对聚丙烯酰胺主链没有夺氢能力，不会形成支链，有利于得到线性规整度高的聚丙烯酰胺，不会使聚丙烯酰胺在水中形成细微的凝胶团，水不溶物含量特别低，从而有利于形成均匀、致密的涂层。此外，由于有硫酸锰催化，整个聚合体系中对氧的浓度要求不苛刻，降低生产成本。水溶性偶氮引发剂的引发活性高，用量少，使用方便，能够时低温聚合时残留的丙烯酰胺单体聚合，提高单体转化率。另一方面，引发剂用量对亲水性树脂的分子量有显著影响，用量低时树脂分子量高，在水中速溶性差，降低涂料生产效率，也容易形成凝胶团，造成涂层性能降低；而其用量高时树脂分子量低，涂层的致密性降低。本发明中引发剂总量不应低于单体原料总量的0.5%，所述低分子量阳离子型聚丙烯酰胺的分子量在1000-500000之间，优选2000-100000之间。
[0010]本发明中单体聚合时的单体浓度也是影响对低分子量阳离子型聚丙烯酰胺分子量的因素。单体浓度低时不易得到一定分子量的聚合物，而浓度高时副反应增加，聚合物粉剂在水中不易溶解，易于成团。本发明中水溶液聚合体系中水与单体原料的质量比优选在85:15 与 60:40 之间。
具体实施例
[0011]下面具体说明本发明的优选实施例，但本发明不限于以下实施例。
[0012]实施例1
先配制硫酸锰、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁脒盐酸盐水溶液，浓度分别为20%、10%、20%。向反应釜中加入500kg丙烯酰胺、50kg 二甲基二烯丙基氯化铵、50kg甲基丙烯酸羟乙基酯、0.5kg金属离子螯合剂、1400kg去离子水。开动搅拌，充氮除氧。原料全部溶解后，继续充氮30min，再加入400ml硫酸猛溶液、400ml偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，继续充氮30min。然后，从反应釜放料口放料装入聚乙烯塑料袋，塑料袋容量为20kg。每袋中注入200ml亚硫酸钠溶液，立即封袋。并将塑料袋放入恒温10°C水中。2h后，将塑料袋转移到恒温50°C水中。4h后，取出塑料袋。袋内为低分子量阳离子型聚丙烯酰胺水溶液。
[0013]实施例2
先配制硫酸锰、亚硫酸氢钠、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐水溶液，浓度分别为20%、10%、20%O向反应Il中加入450kg丙稀酰胺、75kg 二甲基二稀丙基氯化钱、75kg甲基丙稀酸轻乙基醋、0.3kg金属离子螯合剂、1400kg去离子水。开动搅拌，充氮除氧。原料全部溶解后，继续充氮30min，再加入200ml硫酸锰溶液、500ml偶氮二异丁脒盐酸盐溶液，继续充氮30min。然后，从反应釜放料口放料装入聚乙烯塑料袋，塑料袋容量为20kg。每袋中注入400ml亚硫酸钠溶液，立即封袋。并将塑料袋放入恒温10°c水中。4h后，将塑料袋转移到恒温50°C水中。2h后，取出塑料袋。袋内为低分子量阳离子型聚丙烯酰胺水溶液。
[0014]实施例3
从实施例1的塑料袋内取出40kg低分子量阳离子型聚丙烯酰胺水溶液，加到搅拌缸中。再向缸中加入171kg水性聚氨酯树脂(固含量35%)、66kg水性多异氰酸酯固化剂(固含量38%)，少量消泡剂。用去离子水调节粘度，涂4杯测定粘度为18-24s。得到亲水性涂料。将亲水性涂料喷涂到基材为环氧树脂涂层上，120°C干燥30min，测定水接触角为8°。
[0015]实施例4
从实施例2的塑料袋内取出60kg低分子量阳离子型聚丙烯酰胺水溶液，加到搅拌缸中。再向缸中加入150kg水性聚氨酯树脂(固含量35%)、70kg水性多异氰酸酯固化剂(固含量38%)，少量消泡剂。用去离子水调节粘度，涂4杯测定粘度为18-24s。得到亲水性涂料。将亲水性涂料喷涂到基材为环氧树脂涂层上，120°C干燥30min，测定水接触角为4°。
【主权项】
1.一种低分子量阳离子型聚丙烯酰胺亲水性树脂采用水溶液聚合、两阶段控温工艺合成，特征在于所用单体原料包括丙烯酰胺、季铵盐型阳离子单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，所用引发剂为硫酸锰-亚硫酸氢钠与水溶性偶氮引发剂组成的复合引发剂，所述两阶段控温工艺是指10°c -30°c之间控温反应0.5h-10h，40°c _60°C之间控温反应0.5h_5h0
2.如权利要求1所述低分子量阳离子型聚丙烯酰胺，特征在于聚合物分子量在1000-500000 之间，优选 2000-100000 之间。
3.如权利要求1所述季铵盐型阳离子单体，是带有乙烯基或烯丙基官能团和季铵盐阳离子官能团的化合物，优选二甲基二烯丙基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
4.如权利要求1所述丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟甲基酯、羟乙基酯、羟丙基酯、羟丁基酯，优选丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
5.如权利要求1所述单体原料组成按质量百分比为:丙烯酰胺60%-90%，季铵盐型阳离子单体5%-20%，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯5%-20%。
6.如权利要求1所述复合引发剂，特征在于其总量不低于单体原料总量的0.5%，特征在于复合引发剂中硫酸锰、亚硫酸氢钠和水溶性偶氮引发剂的比例为0-40:20-60:20-60，特征在于硫酸锰-亚硫酸氢钠在1 °C - 2 O °C控温阶段加入，水溶性偶氮引发剂在40 0C -60 °C控温阶段加入。
7.如权利要求1和权力要求6所述，水溶性偶氮引发剂是偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉。
8.如权利要求1所述水溶液聚合工艺，特征在于水溶液体系中水与单体原料的质量比在85:15与60:40之间。
9.一种亲水性涂料配制方法，特征在于将权利要求1所述低分子量阳离子型聚丙烯酰胺，与水性聚氨酯树脂、水性多异氰酸酯固化剂及助剂复配成亲水性涂料体系，组成按质量百分比为低分子量阳离子型聚丙烯酰胺5%-20%，水性聚氨酯树脂50%-80%，水性多异氰酸酯固化剂15%-30%，余为涂料助剂。
10.如权利要求9所述亲水性涂料，将其喷涂于基材表面，烘烤固化成亲水性涂层。
【专利摘要】本发明涉及一种低分子量阳离子型聚丙烯酰胺亲水性树脂合成及亲水性涂料配制方法。所述低分子量阳离子型聚丙烯酰胺采用水溶液聚合、两阶段控温工艺合成，单体原料包括丙烯酰胺、季铵盐型阳离子单体、丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，引发剂为硫酸锰-亚硫酸氢钠与水溶性偶氮引发剂组成的复合引发剂，10℃-20℃之间控温反应0.5h-10h，40℃-60℃之间控温反应0.5h-5h。将所述低分子量阳离子型聚丙烯酰胺与水性聚氨酯树脂、水性多异氰酸酯固化剂、涂料助剂、颜填料复配成亲水性涂料。将所述亲水性涂料涂覆于基材表面，烘烤固化，形成亲水性涂层。
【IPC分类】C09D175-04, C08F2-10, C08F226-02, C08F220-56, C08F220-28, C09D133-26
【公开号】CN104744632
【申请号】CN201510172887
【发明人】宋伟强, 郑红娟, 牛凯辉, 李金玲, 苗蔚
【申请人】河南工业大学
【公开日】2015年7月1日
【申请日】2015年4月14日