一种利用双功能单体协同作用制备铅离子印迹聚合物微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料科学与工程和环境科学领域，具体的说是一种利用双功能单体协同作用制备铅离子印迹聚合物微球的方法。
【背景技术】
[0002]铅是主要的重金属污染物之一，具有重要的环境、健康和生态毒理意义。可导致人体贫血症、神经机能失调和肾损伤，对人体有致癌、致畸、致突变的作用。而且，铅对人体的毒害是累积性的，被铅污染的水产品和作物等可通过食物链富集对人体产生危害。因此，分离和富集水中的痕量铅是处理含铅废水和分析含铅样品不可或缺的环节。
[0003]分子印迹技术是一种新型的亲和分离技术，它主要是利用在聚合过程中加入模板分子，聚合结束后将模板分子洗脱，在聚合物内部留下与模板分子空间结构互补的空穴及化学键合作用，从而对模板物质进行记忆性识别和吸附。所形成的聚合物被称作分子印迹聚合物(Molecularly imprinted polymers, MIPs),目前被广泛用于萃取分离、膜分离技术、药物分析、仿生传感器等方面，展现出良好的前景。离子印迹聚合物(1nimprintedpolymers, IIPs)是MIPs的重要分支，印迹对象为离子,特别是金属离子。目前，已有报道采用对乙烯基苯甲酸作为功能单体合成得到Cu2+、Zn2+等金属离子为模板的IIPs，对相应的金属离子具有较好的吸附和选择性能。目前，国内外利用铅离子为模板进行印迹聚合物研究的报道还不多，例如，有利用表面印迹技术制备，有以甲基丙烯酸为单体合成的。但是，因为现有制备离子印迹聚合物的单体单一，且可与多种离子形成配合物，所以IIPs制备仍然面临着选择性差的巨大挑战。而且，目前几乎都是采用单一的功能单体进行印迹聚合物制备。因此，利用双或多功能单体的协同作用来提高印迹选择性有望成为一条有效途径。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种利用双功能单体协同作用制备铅离子印迹聚合物微球的方法。
[0005]为实现上述目的，本发明采用技术方案为:
[0006]一种利用双功能单体协同作用制备铅离子印迹聚合物微球的方法，聚合物为以铅离子作为印迹离子(模板离子)，采用甲基丙烯酸和四乙烯基吡啶作为功能单体，利用悬浮聚合制得的粒径均一的印迹微球。
[0007]具体为:
[0008](I)将模板铅离子和功能单体按照摩尔比1:3-6的量溶解到羟乙基纤维素(lwt.%)水溶液与甲苯的混合溶液中，混合溶液室温下匀速搅拌均匀，然后加入交联剂和引发剂；其中功能单体为摩尔比为1:1的甲基丙烯酸和四乙烯基吡啶，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为偶氮二异丁腈；
[0009](2)将混合液密封后，超声并经过冰浴通氮气处理，采用加热搅拌方式聚合反应生成白色粉末状聚合物，混合液在40-70°C下反应1-1Sh ；
[0010](3)用丙酮和水的混合溶液洗涤合成的白色粉末状聚合物，用去离子水洗涤聚合物至中性；
[0011](4)提取结束以后，将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，最后得到铅离子印迹聚合物。
[0012]所述步骤I)将1.5-3.0mmol硝酸铅和3_6mmol甲基丙烯酸、3_6mmol四乙烯基批唳在30mL的轻乙基纤维素(lwt.%)水溶液和15mL甲苯的混合溶液中搅拌混勻，加入15-30mmol的乙二醇二甲基丙烯酸酯和30_50mg偶氮二异丁腈，经过超声冰浴通氮气处理后，40°C -60°C下反应4-8h，然后在55-70°C下反应6_10h。
[0013]其中，将制成的混合溶液超声脱气8-15min，冰浴通氮气10_20min除去氧气后，氮气保护下反应。
[0014]其中，
[0015]丙酮和水的体积比为1:1，将聚合物反复洗涤多次，用0.3-0.6mmol/L的硝酸溶液去除模板分子，再用大量去离子水洗至PH6-8，将最终产物真空干燥18-26h。
[0016]所述印迹微球粒径为300-400nm。
[0017]本发明所具有的优点:
[0018]本发明利用甲基丙烯酸和四乙烯基吡啶的协同效应作为功能单体，同时采用悬浮聚合合成铅离子的印迹聚合物对Pb2+显示出很高的选择性吸附能力。并且在其他金属离子存在的情况下，相对于本体聚合合成的印迹聚合物对Pb2+有着更高的识别选择性、结合容量和吸附稳定性。另一方面，借助于Pb2+印迹示例，有望开发通用型的重金属识别、富集、去除和检测的平台。
[0019]本发明利用双功能单体的协同作用悬浮聚合制备铅离子印迹聚合物的方法，操作简单，重现性好，制备出的粒径均一、选择吸附性强，吸附速率快，重复性好，同时制备出的铅离子印迹聚合物相较于通常采用单一功能单体的印迹聚合物具有更优异的印迹性能，结合了固相萃取技术，可以对水样中的痕量铅离子进行富集和净化。
【附图说明】
[0020]图1A为本发明实施例提供的铅离子印迹聚合物制备的实验操作过程示意图。
[0021]图1B为本发明实施例提供的印迹原理示意图。
[0022]图2A为本发明实施例提供的扫描电镜图。
[0023]图2B为本发明实施例提供的红外谱图。
[0024]图3为本发明实施例提供的铅离子印迹聚合物在其他金属离子存在下对铅离子的结合容量柱状图(其中，S-1IPs为采用悬浮聚合制备得到，B-1IPs为采用本体聚合制备得到)。
【具体实施方式】
[0025]实施例1
[0026]将模板离子铅离子和功能单体按照摩尔比为1:4的量，即2.5mmol和1mmol，溶解到30mL的羟乙基纤维素(lwt.%)水溶液和15mL甲苯的混合溶液中，混合溶液室温下匀速搅拌3h，然后加入交联剂和引发剂。其中功能单体为甲基丙烯酸(5mmol)和四乙烯基吡啶(5mmol)，交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯(20mmol)，引发剂为偶氮二异丁腈(40mg)。将混合液密封后，超声且经过冰浴通氮气处理，采用加热搅拌方式聚合反应生成白色粉末状聚合物，混合液先在50°C水浴下反应6h，然后在60°C下反应8h。用体积比1:1的丙酮和水的混合溶液洗涤合成的白色粉末状聚合物，除去表面活性剂和交联剂，然后用0.5mol/L的硝酸溶液洗涤多次除去模板Pb2+离子，最后用去离子水洗涤聚合物至中性。提取结束以后，将聚合物置于真空干燥箱中干燥至恒重，最后得到铅离子印迹聚合物。操作过程参见图1A。印迹原理参见图1B，在两种功能单体的协同作用下，即四乙烯基吡啶作为甲基丙烯酸的质子接受体，促进甲基丙烯酸的羧基通过去质子化而更好的解离，从而利于其羧基阴离子与Pb2+阳离子结合，制备得到铅离子印迹聚合物。该悬浮聚合法所得IIPs，标记为S-1IPs。
[0027]非印迹聚合物(NIPs)制备:按照上述操作规程，除了不加模板离子Pb2+离子之外，其他步骤同上。
[0028]本体聚合的离子印迹聚合物(B-1IPs)的制备:与悬浮聚合采用相同的模板离子、功能单体、交联剂和引发剂及其