2-键连接到水解性甲硅烷基（-Si (R)3_n(X)n)、典型 地烷氧基甲硅烷基的结构，其改进耐候性。含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷在连接基中不 包含烃醚链，这使得耐磨性和耐候性提高。
[0050] 在一个优选的实施方案中，其中α为1，Rf为具有通式（2)的1价氟代氧烷基：
[0051]
[0052] 其中p、q、r和s各自独立地为0~200的整数，p+q+r+s之和为3~200,每个重 复单元可以为线形或支化的，并且各重复单元可无规地排列。
[0053] 在另一个优选的实施方案中，α为2,并且Rf为具有通式（3)的2价氟代氧亚烷 基：
[0054]
[0055] 此处p、q、r和s各自独立地为0~200的整数，p+q+r+s之和为3~200,每个重 复单元可以为线形或支化的，并且各重复单元可无规地排列。
[0056] 在式⑵和（3)中，p、q、r和s各自独立地为0~200的整数，优选p为5~100 的整数，q为5~100的整数，r为0~100的整数，并且s为0~100的整数。p+q+r+s之 和为3~200,优选10~100。每个重复单元可以为线形或支化的，并且各重复单元可无规 地排列。更优选P+q为15~60的整数并且r = s = 0。如果p+q+r+s低于上限，粘合性和 固化是令人满意的。如果P+q+r+s超过下限，可完全发挥氟聚醚基团的特性。
[0057] 具有式（2)或（3)的主链结构的含重复单元的基团Rf确保形成具有低动摩擦系 数的固化膜。
[0058] 另外，与在分子链（其中α为2和Rf为式（3)的2价氟代氧亚烷基）每一端用 水解性基团封端的线形聚合物相比，具有氟聚醚结构主链和在分子链（其中α为1和Rf 为式（2)的1价氟代氧烷基）一端用水解性基团封端的线形聚合物对赋予所述膜耐磨性有 效。
[0059] Rf的实例为如下所示。
[0060]
[0061] 此处p、q、r和s为如上定义，t为1~24的整数，u为1~24的整数，t+u = r， 并且各重复单元可无规地排列。
[0062] 在式（1)中，Y为2~6价，优选2~4价和最优选2价径基，并可包含硅氧烷键 或亚甲硅烷基。由于从分子中消除了具有低键合能的连接基（典型为醚键），可形成具有改 进的耐候性和耐磨性的涂层。
[0063] 具体地，Y选自以下基团：C3-C1Q亚烷基，如亚丙基（三亚甲基或甲基亚乙基），亚丁 基（四亚甲基或甲基亚丙基），和六亚甲基；含C 6-C8亚芳基（典型地亚苯基）的亚烷基，如 C8-C16亚烷基-亚芳基；具有通过硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的亚烷基的2价基团；以及 具有与2~6价线形、支化或环状的2~10个硅原子、优选2~5个硅原子的有机聚硅氧 烷残基的价键键合的亚烷基的2~6价基团。优选Y为C 3-Cltl亚烷基，含亚苯基的亚烷基， 具有经过硅亚烷基或硅亚芳基结构键合的亚烷基的2价基团，或具有与2~4价线形、支化 或环状的2~10个硅原子的有机聚硅氧烷残基的价键键合的亚烷基的2~4价基团，并且 更优选(： 3-(：6亚烷基。
[0064] 硅亚烷基或硅亚芳基结构通过以下结构例示。
[0065]
[0066] 此处R1可相同或不同，其为C ^C4烷基，如甲基，乙基，丙基或丁基，或芳基如苯基。 记为C ^仏亚烷基如亚甲基，亚乙基或亚丙基（三亚甲基或甲基亚乙基），或亚芳基如亚苯 基。
[0067] 线形、支化或环状有机聚硅氧烷残基的实例为如下所示。
[0068]
[0069] 此处R1为如上定义，g为1~9的、优选1~3的整数，h为2~6的、优选2~4 的整数，j为〇~8的、优选0或1的整数，h+j之和为3~10的、优选3~5的整数，并且 k为1~3的、优选2或3的整数。
[0070] Y的实例为如下所示。
[0071]
[0072] 在式（1)中，X各自独立地为水解性基团。合适的水解性基团包括C1-C ltl烷氧基如 甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基和丁氧基，C2-Cltl烷氧基烷氧基如甲氧基甲氧基和甲氧基 乙氧基,C1-Cltl酰氧基如乙酰氧基，C2-Cjt氧基如异丙烯氧基，卤素基如氯、溴和碘。其中， 甲氧基，乙氧基，异丙烯氧基和氯是优选的。
[0073] 在式（1)中，RSC1-C4烷基，如甲基，乙基，丙基或丁基，或苯基，甲基是优选的。下 标η为1~3，优选2或3的整数。从反应性和对基材的粘合性考虑，最优选η为3。下标m 为1~5的整数。如果m小于1，对基材的粘合性差。如果m大于5,过高的末端烷氧基数 目不利地影响所希望的性能。优选m为1，2或3,并最优选为1。
[0074] 式⑴的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷的实例为如下所示。在每个式中，氟代 氧烷基或氟代氧亚烷基形式的重复单元的重复数，也称为聚合度，可以为满足代表Rf的式 (2)或（3)的任意数。
[0077] 可通过例如以下方法制备其中α = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅 烷。在一个示例性的方法中，将在分子链一端具有两个烯烃位的含氟代氧烷基的聚合物溶 解在溶剂中，典型地为含氟化合物溶剂如1，3_双（三氟甲基）苯。向溶液中添加在分子中 具有SiH基团和水解性端基的有机娃化合物如二甲氧基硅烷和氣化硅烷化催化剂如氣销 酸/乙烯硅氧烷络合物的甲苯溶液。反应混合物在40~120°C，优选60~100°C和更优选 约80°C的温度老化1~72小时，优选36~60小时和更优选约48小时。
[0078] 可采用另一方法来制备其中a = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷。 将在分子链一端具有两个烯烃位的含氟代氧烷基的聚合物溶解在溶剂中，典型地为含氟化 合物溶剂如1，3-双（三氟甲基）苯。向溶液中添加在分子中具有SiH基团和水解性端基的 有机硅化合物如三氯硅烷和氢化硅烷化催化剂如氯铂酸/乙烯硅氧烷络合物的甲苯溶液。 反应混合物在40~120°C，优选60~100°C和更优选约80°C的温度老化1~72小时，优选 36~60小时和更优选约48小时。最终，例如在甲硅烷基上的取代基转化成甲氧基。
[0079] 替代在分子中具有SiH基团和水解性端基的有机硅化合物，也可使用无水解性端 基的含SiH的有机硅化合物。在该情况中，使用具有至少两个SiH基团的有机硅化合物。 一旦具有至少两个SiH基团的有机硅化合物与如上述方法在分子链一端具有两个烯烃位 的含氟代氧烷基的聚合物起反应，就使具有末端SiH基团的聚合物和分子中具有烯烃位和 水解性端基的有机硅化合物如烯丙基三甲氧基硅烷的混合物，在氢化硅烷化催化剂如氯铂 酸/乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液存在下，在40~120°C，优选60~100°C和更优选约 80°C的温度老化1~72小时，优选36~60小时并更优选约48小时。
[0080] 在分子链一端具有两个烯烃位的含氟代氧烷基的聚合物典型地为具有通式（5) 的含氟代氧烷基的聚合物：
[0081]
[0082] 其中Rf为如上所定义，并且Z为2价烃基。
[0083] 在结构式（5)中，Z为2价烃基，其实例包括C1-C8亚烷基，优选C「C 4亚烷基如亚 甲基，亚乙基，亚丙基（三亚甲基或甲基亚乙基），亚丁基（四亚甲基或甲基亚丙基），六亚 甲基，和八亚甲基，亚芳基如亚苯基，和上述的两种或更多种的组合，如亚烷基-亚芳基。优 选地Z为(^-(；线形亚烷基或亚苯基。
[0084] 式（5)的含氟代氧烷基的优选的实例为如下所示。在每个式中，氟代氧烷基形式 的重复单元的重复数，也称为聚合度，可以是满足代表Rf的式（2)的任意数。
[0085]
[0086] 式（5)的含氟代氧烷基的聚合物可例如通过以下方法制备。在分子链一端具有 酰基氟基团（_C( = 0)_F)的含全氟氧烷基的聚合物与作为亲核试剂的格氏试剂和溶剂如 1，3-双（三氟甲基）苯和四氢呋喃混合，并在0~80°C，优选50~70°C和更优选约60°C 的温度下老化1~6小时、优选3~5小时、和更优选约4小时。
[0087] 除酰基氟之外，含全氟氧烷基的聚合物也可在分子链一端具有其它基团，如酰基 卤，酸酐，酯，羧酸或酰胺。在分子链一端具有该基团的含全氟氧烷基的聚合物的实例为如 下所示。
[0088]
[0089] 用于制备具有式（5)的含氟代氧烷基的聚合物的亲核试剂可例如选自烯丙基卤 化镁，3-丁烯基卤化镁，4-戊烯基卤化镁和5-己烯基卤化镁。也可使用对应的锂试剂。相 对于含全氟氧烷基的聚合物，相对于聚合物的每当量的反应性端基（浓度），以2~5当量、 优选2. 5~3. 5当量、以及更优选约3当量的量使用亲核试剂。
[0090] 作为用于制备具有式（5)的含氟代氧烷基的聚合物的溶剂，合适的含氟化合物 溶剂包括氢氟醚（HFE)溶剂（可从3M商购的N〇vec?,产品），如1，3_双三氟甲基苯， 三氟甲基苯，甲基九氟丁基醚，甲基九氟异丁基醚，乙基九氟丁基醚，乙基九氟异丁基醚， 1，1，1，2, 3, 4, 4, 5, 5, 5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基）戊烷，和由全氟化合物组成的全 氟溶剂（可从3M商购的Fluorinert?产品）。也可使用有机溶剂，例如醚溶剂，如四氢呋 喃，乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚和二噁烷。相对于每 100重量份含全氟氧烷基的聚合物，以10~300重量份、优选100~200重量份和更优选约 150重量份的量使用溶剂。
[0091] 随后，停止反应。将反应溶液通过分离操作分成水层和含氟化合物溶剂层。在将 溶剂馏除之前，将含氟化合物溶剂层用有机溶剂洗涤，得到在分子链一端具有两个烯烃位 的含氟代氧烷基的聚合物。
[0092] 如前所述，用于制备具有其中a = 1的式（1)的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷 的方法使用溶剂。作为溶剂，含氟化合物溶剂是优选的并且包括氢氟醚（HFE)溶剂（可从 3Μ商购的Novec?产品），如1，3-双（三氟甲基）苯，三氟甲基苯，甲基九氟丁基醚，甲基 九氟异丁基醚，乙基九氟丁基醚，乙基九氟异丁基醚，1，1，1，2, 3, 4, 4, 5, 5, 5-十氟-3-甲氧 基-2-(三氟甲基）戊烷，和由全氟化合物组成的全氟溶剂（可从3M商购的Fluorinert?, 产品）。相对于每loo重量份在分子链一端具有两个烯烃位的含氟代氧烷基的聚合物，以 10~300重量份、优选50~150重量份和更优选约100重量份的量使用溶剂。