一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶及其制备方法
【专利摘要】一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法，属于材料化学领域，其包括以下步骤：将KOH/LiOH·H2O/尿素混合溶液与蒙脱土分散液混合，得到第一混合液，将第一混合液与壳聚糖混合，得到第二混合液；将第二混合液冷冻处理，解冻后得到壳聚糖/蒙脱土纳米混合溶液；将壳聚糖/蒙脱土纳米混合溶液离心处理后，置于乙酸乙酯气氛中处理，得到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶。该制备方法操作简单、工艺稳定、无毒无污染，适合大批量的工业化生产。本发明还提供了用该方法制得的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，其压缩强度大、溶胀率低，兼具良好的生物相容性及可降解性。
【专利说明】
一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及材料化学领域，且特别涉及一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 水凝胶是由三维亲水性高分子网络构成，它在水中发生溶胀而不会溶解，进而保 持住大量水分。水凝胶含水量大、具有较好的生物相容性，它的结构类似于组成人体的大分 子组织，因而它在生物医学领域得到了广泛关注。
[0003] 天然高分子具有良好的生物相容性和可降解性，基于纤维素、甲壳素和壳聚糖等 天然高分子构建的水凝胶材料在组织工程领域十分引人注目。然而，大部分天然高分子基 水凝胶强度相对较弱，这极大地限制了它们作为软物质材料的应用（Biomacromolecules 2014,15,3358-3365)。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法，该方法 操作简单，工艺稳定，可十分方便地完成壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制取。
[0005] 本发明的另一目的在于提供一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，该壳聚糖/蒙脱 土纳米复合水凝胶具有较高的压缩强度、良好的生物相容性及可降解性。
[0006] 本发明解决的技术问题是采用以下技术方案来实现的。
[0007] 本发明提出一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法，其包括以下步骤：
[0008] 将KOH/LiOH · H20/尿素混合溶液与蒙脱土分散液混合，得到第一混合液，将第一 混合液与壳聚糖混合，得到第二混合液;将第二混合液冷冻处理，解冻后得到壳聚糖/蒙脱 土纳米混合溶液;将壳聚糖/蒙脱土纳米混合溶液离心处理后，置于乙酸乙酯气氛中处理， 得到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶。
[0009] 本发明提出一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，其由上述方法制备得到。
[0010] 本发明实施例提供的一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法操作简单、 工艺稳定、无毒无污染，对设备要求不高，只需要简单的处理即可高效率的得到壳聚糖/蒙 脱土纳米复合水凝胶。由该方法制备得到的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶压缩强度大、溶 胀率低，兼具良好的生物相容性及可降解性。
【附图说明】
[0011] 为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附 图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对 范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这 些附图获得其他相关的附图。
[0012] 图1为本发明实施例1~4以及对比例1所提供的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的 压缩强度-压缩应变曲线图；
[0013]图2为本发明实施例1~4以及对比例1所提供的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的 溶胀率的柱形图；
[0014] 图3为本发明实施例1~4以及对比例1所提供的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的 拉伸状态对比图。
【具体实施方式】
[0015] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中 的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建 议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产 品。
[0016] 下面对本发明实施例的一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶及其制备方法进行具 体说明。
[0017] 本发明实施例提供的一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法，其包括以 下步骤：
[0018] 步骤A:将KOH/LiOH · H20/尿素混合溶液与蒙脱土分散液混合，得到第一混合液， 将第一混合液与壳聚糖混合，得到第二混合液。
[0019]进一步地，在本发明较佳实施例中，采用KOH/LiOH · H20/尿素混合溶液按质量分 数计包括:Κ0Η 5~10%，Li0H· H20 5~10%，尿素5~10%。在制备该混合溶液时，只需要 将三种物质依次加入到水中，充分搅拌即可。具体地，混合溶液的配比影响壳聚糖在溶液中 的溶解度，比例的改变可能造成壳聚糖不能完全溶解。
[0020]进一步地，在本发明较佳实施例中，蒙脱土分散液为质量分数为2.5 %的蒙脱土在 水中的分散液。将蒙脱土分散到水中，有利于其与KOH/LiOH · H20/尿素混合溶液以及壳聚 糖的混合。
[0021 ]进一步地，在本发明较佳实施例中，第二混合液中壳聚糖的质量分数为1~10 %。 适中的壳聚糖浓度，能够使蒙脱土更好地分散在壳聚糖上，使得到的壳聚糖/蒙脱土纳米复 合水凝胶更加规整。
[0022]进一步地，在本发明较佳实施例中，KOH/LiOH · H20/尿素混合溶液与蒙脱土分散 液的混合方式为:机械搅拌1~5h后，超声处理10~30min。单独机械搅拌短时间内并不能使 原料混合充分，条件允许的情况下，边超声边搅拌效果更佳。
[0023]上述壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法还包括步骤B:将第二混合液冷冻 处理，解冻后得到壳聚糖/蒙脱土纳米混合溶液。
[0024] 优选地，冷冻处理的条件为:温度< -32 °C下冷冻10~20h。低温冷冻能够保证第二 混合液的充分溶解，冷冻条件采用日常所用冰箱的冷冻室或冷阱即可达到，设备要求不高。 进一步地，解冻方式采用室温下自然解冻即可。
[0025]上述壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法还包括步骤C:将壳聚糖/蒙脱土 纳米混合溶液离心处理后，置于乙酸乙酯气氛中处理，得到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝 胶。具体地，乙酸乙酯气体可以渗透到溶液中，进而在碱的催化作用下发生水解，产生的乙 酸可以同碱发生作用，诱导壳聚糖分子从溶液中凝聚出来，进而形成壳聚糖凝胶，同时水解 产生的乙醇也是壳聚糖的沉淀剂。由于乙酸和乙醇同壳聚糖溶剂发生的作用没那么迅速， 因而壳聚糖分子可以缓慢地从溶液中析出，形成均匀的壳聚糖凝胶，同时，固定在壳聚糖溶 液中的蒙脱土纳米粒子也会被均匀地固定在壳聚糖基体中，进而形成均匀的纳米复合凝胶 材料。
[0026]进一步地，在本发明较佳实施例中，离心处理的条件为:-10~0°C的温度，6000r/ min的转速下离心15-30min。低温离心能够保证壳聚糖/蒙脱土纳米混合溶液的流动性，方 便除去壳聚糖/蒙脱土纳米混合溶液中的气体，使得到的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶质 地更均匀。
[0027]进一步地，在本发明较佳实施例中，置于乙酸乙酯气氛中处理的时长为1~3h。进 一步地，将离心处理后的壳聚糖/蒙脱土纳米混合溶液装入模具中，再置于乙酸乙酯气氛中 处理，可以使在处理过程中凝固成的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶形成特定的形状。
[0028]进一步地，在本发明较佳实施例中，在步骤C后面还包括步骤D:用水将所得的壳聚 糖/蒙脱土纳米复合水凝胶洗涤至中性。进一步地，通过洗涤至中性，可以去除壳聚糖/蒙脱 土纳米复合水凝胶中残余的碱，有利于获得更好的生物相容性。
[0029]本发明还提供了一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，其按照上述制备方法制备 得到。
[0030] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0031] 实施例1
[0032] 本实施例提供的一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，其由下述方法制得：
[0033] 配制100g KOH/LiOH · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由7wt%的K0H，7wt%的 LiOH · H20和8wt%尿素溶于水中制得。在上述混合溶液中加入5mL质量分数为2.5wt%的蒙 脱土分散液，机械搅拌2h，再超声处理15min，得到第一混合液。在第一混合液中加入4.38g 壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_32°C下冷冻12h，移 至室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在_5°C下，以 6000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理lh，得 到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0034] 实施例2
[0035] 配制100g K0H/Li0H · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由7wt%的K0H，7wt%的 LiOH · H20和8wt %尿素溶液水制得。在上述混合溶液中加入10mL质量分数为2.5wt %的蒙 脱土分散液，机械搅拌2h，再超声处理15min，得到第一混合液。在第一混合液中加入4.58g 壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_32°C下冷冻12h，移 至室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在_5°C下，以 6000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理lh，得 到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0036] 实施例3
[0037] 配制100g K0H/Li0H · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由7wt%的K0H，7wt%的 LiOH · H20和8wt%尿素溶于水制得。在上述混合溶液中加入20mL质量分数为2.5wt%的蒙 脱土分散液，机械搅拌2h，再超声处理15min，得到第一混合液。在第一混合液中加入5g壳聚 糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_32°C下冷冻12h，移至室 温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在-5°C下，以 6000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理lh，得 到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0038] 实施例4
[0039] 配制100g KOH/LiOH · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由7wt%的K0H，7wt%的 LiOH · H20和8wt%尿素溶于水制得。在上述混合溶液中加入40mL质量分数为2.5wt%的蒙 脱土分散液，机械搅拌2h，再超声处理15min，得到第一混合液。在第一混合液中加入5.83g 壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_32°C下冷冻12h，移 至室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在_5°C下，以 6000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理lh，得 到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0040] 实施例5
[0041 ] 配制100g K0H/Li0H · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由5wt%的K0H，5wt%的 LiOH · H20和10wt%尿素溶于水制得。在上述混合溶液中加入10mL质量分数为2.5wt%的蒙 脱土分散液，机械搅拌lh，再超声处理30min，得到第一混合液。在第一混合液中加入7.02g 壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_35°C下冷冻10h，移 至室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在-l〇°C下， 以8000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理3h， 得到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0042] 实施例6
[0043] 配制100g K0H/Li0H · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由10wt%的K0H，5wt%的 LiOH · H20和8wt%尿素溶于水制得。在上述混合溶液中加入15mL质量分数为2.5wt%的蒙 脱土分散液，机械搅拌3h，再超声处理20min，得到第一混合液。在第一混合液中加入4.79g 壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_35°C下冷冻20h，移 至室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在〇°C下，以 5000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理2h，得 到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0044] 实施例7
[0045] 配制100g K0H/Li0H · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由7wt%的K0H，10wt%的 LiOH · H20和6wt%尿素溶于水制得。在上述混合溶液中加入10mL质量分数为2.5wt%的蒙 脱土分散液，机械搅拌5h，再超声处理10min，得到第一混合液。在第一混合液中加入3.40g 壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在-40°C下冷冻10h，移 至室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在_5°C下，以 7000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理lh，得 到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0046] 实施例8
[0047] 配制100g K0H/Li0H · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由7wt%的K0H，5wt%的 LiOH · H20和6wt%尿素溶于水制得。在上述混合溶液中加入20mL质量分数为2.5wt%的蒙 脱土分散液，机械搅拌3h，再超声处理20min，得到第一混合液。在第一混合液中加入2.45g 壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_35°C下冷冻15h，移 至室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在〇°C下，以 7000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理1.5h， 得到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0048] 对比例1
[0049] 配制100g KOH/LiOH · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由7wt%的K0H，7wt%的 LiOH · H20和8wt %尿素溶于水制得，机械搅拌2h，再超声处理15min，得到第一混合液。在第 一混合液中加入4g壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_ 32°C下冷冻12h，移至室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混 合溶液在-5°C下，以6000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙 酯气氛中处理lh，得到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。 [0050] 对比例2
[0051 ] 配制100g K0H/Li0H · H20/尿素的混合溶液，该混合溶液由7wt%的K0H，7wt%的 LiOH · H20和8wt%尿素溶于水制得。在上述混合溶液中加入20mL质量分数为2.5wt%的蒙 脱土分散液，机械搅拌3h，再超声处理20min，得到第一混合液。在第一混合液中加入7.66g 壳聚糖粉末，搅拌均匀得到第二混合液。把第二混合液置于冰箱中，在_15°C下冷冻6h，移至 室温下解冻，得到壳聚糖/蒙脱土混合溶液。所得的壳聚糖/蒙脱土混合溶液在5°C下，以 6000r/min的转速离心脱泡，而后倒入高度为5mm玻璃槽中，移至乙酸乙酯气氛中处理0.5h， 得到壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，经蒸馏水反复洗涤至中性后备用。
[0052] 试验例
[0053]采用实施例1-8与对比例1-2的方法制得的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶，对其 压缩强度、压缩应变量及溶胀率进行测定，具体测试方法如下：
[0054] 1.壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的压缩强度以及压缩应变按照国际标准 IS0527-1995(E)进行测试，测试设备为万能材料试验机(CMT6503，深圳新三思，国产），测试 采用的压缩速度为lmm/min，测试结果见表1〇
[0055] 2.壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的溶胀率通过下面的公式进行计算：SR=(Ws-Wd)/Wd;其中，SR为溶胀率，W s*壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶在37°C下达到溶胀平衡后的 重量，Wd为壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的干重，计算结果见表1。
[0056] 表1壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的性能测试 「/w；7l
[0058] 由表1可以看出，实施例1~8所提供的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶在压缩强度 上能够达到2.1 OMPa以上，而其溶胀率低于17 %。与对比例1~2相比，实施例1~8所提供的 壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶拥有更好的压缩强度和更低的溶胀率。如图1和图2所示，在 其他条件相同的情况下，随着蒙脱土用量的增加，壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的压缩强 度呈上升趋势，同时溶胀率呈下降趋势。由图3可以看出，除了力学强度上的差异外，蒙脱土 的含量不同，壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶在外观上也有明显的差异，蒙脱土含量较少的 壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶透明度更高，被拉伸时产生的形变也更加明显。综上所述， 本发明所提供的一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶压缩强度大、溶胀率高，兼具良好的生 物相容性及可降解性。用以制备该壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法操作简单、工 艺稳定、无毒无污染、对设备要求不高，只需要简单的处理即可高效率的得到壳聚糖/蒙脱 土纳米复合水凝胶，适合大批量的工业化生产。
[0059] 以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实 施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施 例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【主权项】
1. 一种壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将KOH/LiOH · H20/尿素混合溶液与蒙脱土分散液混合，得到第一混合液，将所述第一混 合液与壳聚糖混合，得到第二混合液;将所述第二混合液冷冻处理，解冻后得到壳聚糖/蒙 脱土纳米混合溶液;将所述壳聚糖/蒙脱土纳米混合溶液离心处理后，置于乙酸乙酯气氛中 处理，得到所述壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在置于所述乙酸乙酯气 氛中处理后，还包括用水将得到的所述壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶洗涤至中性的步骤。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述KOH/LiOH · H20/尿素混合溶液中 按质量分数计包括:K0H 5~10%，Li0H*H20 5~10%，尿素5~10%。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述蒙脱土分散液为质量分数为 2.5%的蒙脱土在水中的分散液。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合液中所述壳聚糖的质量 分数为2~6 %。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述KOH/LiOH · H20/尿素混合溶液与 所述蒙脱土分散液的混合方式为:机械搅拌1~5h后，超声处理10~30min。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻处理的条件为:温度<_32°C 下冷冻10~20h。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心处理的条件为:-10~0°C的 温度，5000~8000r/min的转速下离心1~2h。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，置于所述乙酸乙酯气氛中处理的时长 为1~3h。10. -种由权利要求1~9任一项所述的方法制得的壳聚糖/蒙脱土纳米复合水凝胶。
【文档编号】C08K3/34GK106009002SQ201610488516
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】贺盟, 张新疆, 许建雄, 罗驹华, 翟雪松, 王成双, 王金山, 丁亮
【申请人】盐城工学院