一种含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法，其中含磷含席夫碱结构阻燃剂为超支化型高分子，其超支化重复单元如下式(Ⅰ)所示：其中R1为含磷结构，R2为三官能团结构，阻燃剂的分子量从500到100000。本发明阻燃剂为超支化型高分子，分子量相对较大，应用于聚氨酯泡沫中，可以显著提高聚氨酯的残炭量。本发明阻燃剂不含卤素，属于绿色环保阻燃剂。含有席夫碱结构的物质，由于C＝N结构的存在，N原子上的孤对电子赋予其非常重要的化学与生物意义。
【专利说明】
一种含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法 一、
技术领域
[0001] 本发明涉及一种超支化型绿色阻燃剂及其制备方法，具体地说是一种含磷含席夫 碱结构阻燃剂及其制备方法，属于高分子科学技术领域。 二、
【背景技术】
[0002] 无卤有机阻燃剂主要是以含磷含氮为主要成分的阻燃剂，其不仅克服了卤系阻燃 剂在燃烧时易放出刺激性和腐蚀性的气体及烟雾、多熔滴、容易造成人员室息的缺点，而且 也克服了无机阻燃剂由于添加量大对材料力学、加工性能所带来的不良影响。席夫碱结构 由于C = N结构的存在，N原子上的孤对电子赋予其非常重要的化学应用，热解过程中在气相 中能够中和活性自由基；含磷化合物在热解过程中不仅会分解出P0自由基在气相中起作 用，还可以生成焦磷酸，在凝聚相中促进高分子成碳。超支化型阻燃剂相对于线性阻燃剂可 以显著提高高分子的残炭量。聚氨酯泡沫被广泛应用于日常生活中，其易燃性对人们的财 产和生命安全构成威胁，对其阻燃处理尤为重要。中文专利CN1974546A和CN105273173A报 道中，席夫碱结构均作为反应中间体，其中C = N双键参与反应，使其席夫碱结构的化学与生 物意义并没能体现出。中文专利CN103073727A公开的了一种线性阻燃剂的制备方法包含席 夫碱结构，其相对分子质量较低，热稳定性较差，易老化分解并迀移出基体，不仅降低了阻 燃剂的作用，而且其分解产物可能会对环境造成污染。 三、
【发明内容】
[0003] 本发明旨在提供一种含磷含席夫碱结构阻燃剂及其制备方法，本发明阻燃剂既含 磷源又含氮源，属于超支化型高分子，相对于线性阻燃剂，其具有较高的分子量，应用于高 分子中不仅具有良好的相容性，也可以在热解过程中起到优良的成碳作用。
[0004] 本发明含磷含席夫碱结构阻燃剂，为超支化型高分子，其超支化重复单元如下式 (I)所示：
[0005]
[0006] 通式(1)中办为含磷结构，其结构式为下式（Π )或式(m)所示：
[0007]
[0008] 式（Π )或式（m)中R3为C1~C4的直链、C1~C4的异构烷烃或苯环，R4为-Η或甲基； [0009]通式(I)中R 2为三官能团交联点结构，其结构式为如下结构中的任一种：
[0010]
[0011] 本发明含磷含席夫碱结构阻燃剂的数均分子量在500~100000。
[0012] 本发明含磷含席夫碱结构阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013] (1)含磷二胺的制备：
[0014] ①在冰浴条件下将苯基磷酰氯加入二胺类物质中，搅拌混合均匀后升温至30-80 °C，恒温反应l_2h，除去过量的二胺类物质，即获得含磷二胺;苯基磷酰氯与二胺类物质的 摩尔比为1:1~10;本方法制备得到的含磷二胺的结构式为：
[0015]
[0016]所述苯基磷酰氯的结构式为：
[0017]
[0018] 所述二胺类物质的结构式为:NH2-R3-NH2,优选为乙二胺、1，2_丙二胺、丁二胺、1， 5_戊二胺、己二胺或对苯二胺。
[0019] R3为C1~C4的直链、C1~C4的异构烷烃或苯环;R4为-H或甲基。
[0020] ②在反应装置中加入过量对硝基苯酚溶于四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氧六环中的一 种溶剂中，以吡啶或三乙胺为敷酸剂，氯化铜为催化剂，将苯基磷酰氯极缓慢的滴加到混合 液中，10-80°C反应10_24h，随后将产物分散于水中，以氯化亚锡作催化剂，用盐酸调节pH值 至3-7，50-120°C反应10-24小时，抽滤并干燥即得含磷二胺;苯基磷酰氯与对硝基苯酚的摩 尔比为1:2~10;缚酸剂与苯基磷酰氯的摩尔比为2~3:1;催化剂氯化铜与苯基磷酰氯摩尔 比为0.01~0.1:1;催化剂氯化亚锡与苯基磷酰氯摩尔比为0.01~0.1:1;本方法制备得到 的含磷二胺的结构式为：
[0021]
[0022]所述苯基磷酰氯的结构式为：
[0023]
[0024] R4为-Η或甲基。
[0025] (2)将含磷二胺溶于乙醇中，超声分散均匀后向其中滴加对羟基苯甲醛的乙醇溶 液，滴完后于40~80°C(优选为80°C)回流反应1~8h(优选为2-5h)，生成含磷含席夫碱结构 的二元酚;其中含磷二胺与对羟基苯甲醛的摩尔比为1:2-3;
[0026] 所述含磷含席夫碱结构的二元酚的结构式为：
[0027]
[0028] Ri的范围与上文中限定的Ri的范围一致。
[0029] (3)将含磷含席夫碱结构的二元酚分散于溶剂中，随后加入三氯氧磷、三聚氰氯、 氯异氰尿酸、膦酸酯中的任一种，通过聚合反应生成目标产物一一含磷含席夫碱结构的阻 燃剂;含磷含席夫碱结构的二元酚与三氯氧磷、三聚氰氯、氯异氰尿酸、膦酸酯中的任一种 之间的摩尔比为1.5-2:1。
[0030]步骤(3)可以在两种反应条件下发生聚合反应，方法一：
[0031]将含磷含席夫碱结构的二元酚超声分散于溶剂中，随后加入三氯氧磷、三聚氰氯、 氯异氰尿酸、膦酸酯中的任一种，于20~85 °C回流反应0.5-8h，即生成目标产物一一含磷含 席夫碱结构的阻燃剂；
[0032]所述溶剂为乙腈、二氯乙烷、1，4_二氧六环、N，N_二甲基甲酰胺中的一种或几种。 [0033]方法二：
[0034]将含磷含席夫碱结构的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧六环的三氯 氧磷、三聚氰氯、氯异氰尿酸中的任一种，冰浴条件下反应1.5h，随后升温至45°C，以 0. lmol/L的NaOH溶液调pH值为10-12，30min后升温至80-95°C，回流反应4-10h，随后升温至 150-200°C并在压力0.5-1.6MPa下反应10-24h，反应结束后抽滤、洗涤，120°C下真空干燥， 即生成目标产物一一含磷含席夫碱结构的阻燃剂。
[0035]本发明与现有技术相比，具有以下显著有益效果：
[0036] 1、本发明阻燃剂为含席夫碱结构含磷超支化型聚合物阻燃剂。不含卤素，无毒环 保，具有良好的应用前景。而且超支化型阻燃剂相对于线性阻燃剂具有易于提高残炭量的 优势；
[0037] 2、本发明提供的含席夫碱结构含磷的超支化型聚合物阻燃剂，席夫碱结构赋予其 潜在的化学性和生物性。同时席夫碱结构能共提供氮源，与含磷结构相互配合，互相促进， 改善聚合物的热稳定性、难燃性和残炭量。磷含量高阻燃效果好，且与高聚物基体相容性 好；
[0038] 3、由于本发明提供的阻燃剂具有超支化大分子结构，可作为膨胀阻燃剂体系的气 源和碳源，其与酸源一同构成的新型膨胀阻燃阻燃剂体系具有极好的发泡成炭性和优异的 阻燃效果。 四、【具体实施方式】
[0039] 下面给出实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0040] 实施例1:
[00411 1、在装备有氯化氢吸收装置的烧瓶中加入0.5mol乙二胺，将0 . lmol苯基磷酰氯 (R4为H)缓慢滴加到乙二胺中，搅拌下加热至40°C反应lh，有淡黄色沉淀生成，减压蒸馏，回 收过量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其结构式如下：
[0042]
[0043] 2、取0.05mol含磷二胺超声分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol对羟基苯 甲醛，滴完后于60°C反应3h，生成淡黄色沉淀，抽滤，60°C真空干燥，得到含磷含席夫碱结构 的二元酚，其结构式如下：
[0044]
[0045] 3、取0.03mol含磷含席夫碱结构的二元酚分散于乙腈中，80°C油浴，逐滴滴加溶于 乙腈的0.02mol三氯氧磷，滴完后于80°C回流反应3h，抽滤，60°C真空干燥，得到含磷含席夫 碱结构的阻燃剂a。
[0046] 123456 阻燃刑a
2 反应产物经FT-IR/H NMR，31P NMR确认其结构表征如下： 3 (阻燃剂a) :FT-IR:3400(N-H)，1524(C = N)，1180(P-N)，1013(P = 0) 4 (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0) 5
[0051 ] 实施例2: 6 1、在装备有氯化氢吸收装置的烧瓶中加入0.5mol乙二胺，将O.lmol苯基磷酰氯 (R4为H)缓慢滴加到乙二胺中，搅拌下加热至40°C反应2h，有淡黄色沉淀生成，减压蒸馏，回 收过量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其结构式如下：
[0053]
[0054] 2、取0.05mol含磷二胺超声分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol对羟基苯 甲醛，滴完后于60°C反应3h，生成淡黄色沉淀，抽滤，60°C真空干燥，得到含磷含席夫碱结构 的二元酚，其结构式如下：
[0055]
[0056] 3、取0.03mol含磷含席夫碱结构的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧 六环的0.02mol三聚氯氰，冰浴条件下反应1.5h，随后升温至45°C，以0.1mol/L的NaOH水溶 液调pH值为12,半小时后升温至95°C，回流反应8h，随后升温至180°C并在IMPa的压力下反 应24h，反应结束后抽滤、洗涤，于120°C真空干燥，即制备含磷含席夫碱结构的阻燃剂b。
[0057]
[0058] 阻燃剂b
[0059] 反应产物经FT-IR/H NMR，31P NMR确认其结构表征如下：
[0060] (阻燃剂b) :FT-IR:3380(N-H)，1500(C = N)，1200(P-N)，1010(P = 0)
[0061] (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0)
[0062] 实施例3:
[0063] 1、在装备有氯化氢吸收装置的烧瓶中加入0.25mol对硝基苯酚溶于四氢呋喃中， 加入0.22mol三乙胺作敷酸剂、0.002mol的氯化铜作催化剂，将0. lmol苯基磷酰氯(R4为H) 极缓慢的滴加到混合液中，40°C反应24h，将产物分散于水中，以0.005mol氯化亚锡作催化 剂，盐酸调节pH值为5,80°C反应24小时，抽滤后干燥即可制备含磷二胺，其结构式如下：
[0064]
[0065] 2、将所制备的含磷二胺0.05mol超声分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的O.lmol 对羟基苯甲醛，70°C回流反应4h，得到沉淀，抽滤，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫碱结构 的二元酚，其结构式如下：
[0066]
[0067] 3、取0.03mol含磷含席夫碱结构的二元酚分散于冰水中，逐滴滴加溶于1，4_二氧 六环的0.02mol三聚氯氰，冰浴下反应1.5h，随后升温至45°C，以0. lmol/L NaOH水溶液调pH 为10,半小时后升温至95°C，回流反应8h，随后升温至200°C并在1.6MPa的压力下反应24h， 反应结束后抽滤、洗涤，120 °C真空干燥，即制备含磷含席夫碱结构的阻燃剂c。
[0068]
[0069] 反应产物经FT-IR/H NMR，31P NMR确认其结构表征如下：
[0070] (阻燃剂c) :FT-IR:3150(C-N)，1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0071] (含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0072] 实施例4:
[0073] 1、在装备有氯化氢吸收装置的烧瓶中加入过量对硝基苯酚0.3mol溶于二氧六环 中，加入0.25mol三乙胺作敷酸剂、0.005mol氯化铜作催化剂，将0. lmol苯基磷酰氯(R4为H) 极缓慢的滴加到混合液中，30°C反应24h，将产物分散于水中，以0.005mol氯化亚锡作催化 剂，盐酸调节pH值为7,升温至100°C反应24小时，抽滤后干燥即可制备含磷二胺，其结构式 如下所示：
[0074]
[0075] 2、将0.05mol含磷二胺超声分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的0. lmol对羟基苯 甲醛，70°C回流反应4h，得到沉淀，抽滤，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫碱结构的二元 酚，其结构式如下：
[0076]
[0077] 3、将0.03mol含磷含席夫碱结构的二元酚分散于乙腈中，80°C油浴，逐滴滴加溶于 乙腈的0.02mol三氯氧磷，80 °C下回流反应3h，抽滤，60°C真空干燥，即制备含磷含席夫碱结 构的阻燃剂d。
[0078；
[0079] 反应产物经FT-IR/H NMR，31P NMR确认其结构表征如下：
[0080] (阻燃剂d) :FT-IR:3150(C-N)，1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0081 ](含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0082] 实施例5:
[0083] 1、在装备有氯化氢吸收装置的烧瓶中加入过量对硝基苯酚0.25mol溶于四氢呋喃 中，加入0.3mol吡啶作敷酸剂、0.005mol氯化铜作催化剂，将0. lmol苯基磷酰氯(R4为H)极 缓慢的滴加到混合液中，40°C反应24h，将产物分散于水中，以0.005mol氯化亚锡作催化剂， 盐酸调节PH为5，100°C反应24小时，抽滤后干燥即可制备含磷二胺，其结构式如下：
[0084]
[0085] 2、将所制备的0.05mol含磷二胺超声分散于乙醇中，逐滴滴加溶于乙醇的O.lmol 对羟基苯甲醛，70°C回流反应4h，得到沉淀，抽滤，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫碱结构 的二元酚，其结构式如下：
[0086]
[0087] 3、取0.03mol含磷含席夫碱结构的二元酚分散于二氯乙烷中，逐滴滴加溶于二氯 甲烷的0.02mol三氯异氰尿酸，80°C下回流反应24h，抽滤，120°C真空干燥，即制备含磷含席 夫碱结构的阻燃剂e。
[0088] '
'V..，
[0089] 反应产物经FT-IR/H NMR，31P NMR确认其结构表征如下：
[0090] (阻燃剂 e):FT-IR:3150(C-N)，1735(C = 0)1637(C = N)，1250(P = 0)，1135(P-0-C)
[0091] (含磷二胺）：? NMR(DMS〇-d6)S:7~8(aromatic proton);31P NMR(DMS〇-d6)S:2〇 (P=〇)
[0092] 实施例6:
[0093] 1、在装备有氯化氢吸收装置的烧瓶中加入0.5mol乙二胺，将O.lmol苯基磷酰氯 (R4为H)缓慢滴加到乙二胺中，搅拌下加热至40°C反应2h，有淡黄色沉淀生成，减压蒸馏，回 收过量的乙二胺，醇洗，60°C真空干燥得到粘稠的含磷二胺，其结构式如下：
[0094]
[0095] 2、将0.05mo 1含磷二胺超声分散于乙醇中，逐滴滴加0. lmo 1对羟基苯甲醛的乙醇 溶液，60°C反应3h，得到淡黄色沉淀，抽滤，60°C真空干燥，即得到含磷含席夫碱结构的二元 酚，其结构式如下：
[0096]
[0097] 3、将0.03mol含磷含席夫碱结构的二元酚分散于二氯乙烷中，逐滴滴加溶于二氯 甲烷的0.02mol三氯异氰尿酸，80°C回流反应8h，抽滤，120°C下真空干燥，即制备含磷含席 夫碱结构的阻燃剂f。
[0098]
[0099] 反应产物经FT-IR/H NMR/T NMR确认其结构表祉如卜：
[0100] (阻燃剂f) :FT-IR:3100(C-N)，1700(C = 0)，1630(C = N)，1250(P = 0);
[0101] (含磷二胺）：咕匪1?(0150-(16)5:7~8(&仰11^^。？仰仂11)，3~4(-(：!12) ;31?匪1? (DMS0-d6)5：20(P = 0)
[0102] 实施例7:阻燃聚氨酯泡沫的制备及其极限氧指数的测定
[0103] 本实施例中按照下表配方制备聚氨酯泡沫：
[0104]
[0105] 注:NC0 指数为1·1·
[0106] 准确称量聚醚多元醇、Α33、三乙醇胺、水、硅油、Lc、阻燃剂a和ΑΡΡ，剧烈机械搅拌 至阻燃剂a分散均匀，将ΡΜ-200倒入上述混合液中，继续剧烈搅拌15s左右，停止搅拌。稍等 片刻，形成聚氨酯泡沫。切取规范尺寸的1 X 1 X 13cm的样条，进行极限氧指数测试。结果如 下：
[0107]
[0108] 从L0I值可以看出含磷含席夫碱结构阻燃剂可用于聚氨酯泡沫的阻燃。
【主权项】
1. 一种含磷含席夫碱结构阻燃剂，其特征在于:所述含磷含席夫碱结构阻燃剂为超支 化型高分子，其超支化重复单元如下式(I)所示：式（Π )或式(m)中R3为Cl~C4的直链、Cl~C4的异构烷烃或苯环，R4为-H或甲基； 通式(I)中R2为三官能团交联点结构，其结构式为如下结构中的任一种：2. 根据权利要求1所述的含磷含席夫碱结构阻燃剂，其特征在于： 所述含磷含席夫碱结构阻燃剂的数均分子量在500~100000。3. -种权利要求1所述的含磷含席夫碱结构阻燃剂的制备方法，其特征在于包括如下 步骤： 步骤1，将含磷二胺溶于乙醇中，超声分散均匀后向其中滴加对羟基苯甲醛的乙醇溶 液，滴完后于40~80°C回流反应1~8h，生成含磷含席夫碱结构的二元酚;其中含磷二胺与 对羟基苯甲醛的摩尔比为1:2-3; 所述含磷二胺的结构式为：步骤2,将含磷含席夫碱结构的二元酚分散于溶剂中，随后加入三氯氧磷、三聚氰氯、氯 异氰尿酸、膦酸酯中的任一种，通过聚合反应生成目标产物一一含磷含席夫碱结构的阻燃 剂;含磷含席夫碱结构的二元酚与三氯氧磷、三聚氰氯、氯异氰尿酸、膦酸酯中的任一种之 间的摩尔比为1.5-2:1。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 步骤2中，将含磷含席夫碱结构的二元酚超声分散于溶剂中，随后加入三氯氧磷、三聚 氰氯、氯异氰尿酸、膦酸酯中的任一种，于20~85°C回流反应0.5-8h，即生成目标产物一一 含磷含席夫碱结构的阻燃剂； 所述溶剂为乙腈、二氯乙烷、1，4_二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的一种或几种。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 步骤2中，将含磷含席夫碱结构的二元酚分散于冰水中，滴加溶于1，4_二氧六环的三氯 氧磷、三聚氰氯、氯异氰尿酸中的任一种，冰浴条件下反应1.5h，随后升温至45°C，调pH值为 10-12,30111丨11后升温至80-95°(：，回流反应4-1011，随后升温至150-200°(：并在压力0.5-1.6MPa下反应10-24h，反应结束后抽滤、洗涤，120°C下真空干燥，即生成目标产物一一含磷 含席夫碱结构的阻燃剂。6. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于： 步骤1中反应温度为80 °C，反应时间为2-5h。7. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述含磷二胺是通过如下方法 制备得到的： 在冰浴条件下将苯基磷酰氯加入二胺类物质中，搅拌混合均匀后升温至30-80°C，恒温 反应1-2h，除去过量的二胺类物质，即获得含磷二胺;苯基磷酰氯与二胺类物质的摩尔比为 1:1~10;本方法制备得到的含磷二胺的结构式为：所述二胺类物质的结构式为:NH2-R3-NH2; R3为Cl~C4的直链、Cl~C4的异构烷烃或苯环;R4为-H或甲基。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于： 所述二胺类物质为乙二胺、1，2_丙二胺、丁二胺、1，5_戊二胺、己二胺或对苯二胺。9. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1中所述含磷二胺是通过如下方法 制备得到的： 在反应装置中加入过量对硝基苯酚溶于四氢呋喃、丙酮、乙腈、二氧六环中的一种溶剂 中，以吡啶或三乙胺为敷酸剂，氯化铜为催化剂，将苯基磷酰氯极缓慢的滴加到混合液中， 10-80°C反应10_24h，随后将产物分散于水中，以氯化亚锡作催化剂，用盐酸调节pH值至3-7,50-120°C反应10-24小时，抽滤并干燥即得含磷二胺;本方法制备得到的含磷二胺的结构 式为： 所述苯基磷酰氯R4为-H或甲基。10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于： 苯基磷酰氯与对硝基苯酚的摩尔比为1:2~10;缚酸剂与苯基磷酰氯的摩尔比为2~3: 1;催化剂氯化铜与苯基磷酰氯摩尔比为〇. 01~〇. 1:1;催化剂氯化亚锡与苯基磷酰氯摩尔 比为 0.01 ~0.1:1。
【文档编号】C08G83/00GK106008993SQ201610550149
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】胡伟兆, 侯雁北, 宋磊, 胡源, 阚永春
【申请人】中国科学技术大学