一种非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。目前，主要的燃料电池阴极催化剂是铂类催化剂，但其高昂的成本、资源匮乏和易中毒等缺点严重制约了燃料电池的发展。因此，开发一种成本低廉且性能优异的燃料电池阴极非贵金属催化剂具有重要意义。
[0003]国内外就开发高效的非贵金属燃料电池阴极催化剂做了大量的研宄工作。其中，氮掺杂石墨烯材料因其具有独特二维结构、高比表面以及优异的导电性等特性，而倍受关注。中国发明专利CN201310586826.6公开了“一种氮掺杂石墨烯燃料电池催化剂的制备和应用”，该方法通过高温热处理包含氧化石墨烯、非贵金属盐和含氮有机小分子的混合物制备氮掺杂石墨烯催化剂。该法所制备的催化剂具有一定的氧还原催化活性且成本低廉。但该法合成过程中石墨烯易团聚，导致大量活性位点包覆在催化剂内部，催化活性仍然较低难以满足实际燃料电池应用要求。中国发明专利CN201410408484.3公开了 “一种氮掺杂石墨烯气凝胶负载非贵金属氧还原催化剂的制备”，该方法通过冷冻干燥有机胺、醛、金属盐以及氧化石墨烯溶液，形成有机凝胶，再高温热处理制备负载非贵金属的氮掺杂石墨烯气凝胶氧还原催化剂。该法采用凝胶化可有效解决制备过程中石墨烯的团聚问题。但该法合成过程中易产生不均匀的孔结构，限制了催化剂内部质子和电子的传导能力。中国发明专利CN201410568641.7公开了“一种三维氮掺杂石墨烯/CoOx复合材料的制备方法”，该方法以氧化石墨烯为载体、邻苯二甲腈为氮源、醋酸钴为过渡金属前驱体，加入表面活性剂，通过溶剂热技术制备具有三维结构的氮掺杂石墨烯/(^(^复合纳米材料。该方法所制备的Co3O4颗粒分散均匀，具有较好的氧还原性能。但该法所制备出的石墨烯气凝胶在结构上存在着大量片层之间的堆叠，导致片层间的传质困难、导电性较差。
【发明内容】
[0004]本发明的目的针对现有石墨烯类非贵金属催化剂的催化活性较低、催化剂内部传质弱、石墨烯层层间电导性差的缺点，提供了一种非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂的制备方法。本发明首先通过有机胺还原氧化石墨烯将胺基官能团嫁接在石墨烯片边缘缺陷位，再通过胺醛缩合将胺基官能团转化为席夫碱官能团，最后通过席夫碱官能团与非贵金属离子络合，获得具有可调变三维立体结构的非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂。本发明巧妙地利用非贵金属离子与席夫碱的络合作用，一方面，在石墨烯层与层之间形成纽带，形成三维交联的石墨烯催化剂立体结构，提高了石墨烯层间的电子传导能力和层内催化传质速率；另一方面，在催化剂三维空间中络合物形成大量金属席夫碱催化活性位点，与石墨烯协同催化反应，大幅提高催化活性。
[0005]本发明的目的是这样实现的:一种非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂的制备方法，具体方法步骤包括
[0006](I)氧化石墨烯的制备
[0007]称取3克石墨粉，加入到600毫升浓磷酸:浓硫酸体积比为1: 9的混合溶液中，混合均匀后，获得石墨粉混合液；将上述石墨粉混合液置于冰水浴中后，缓慢加入18克高锰酸钾固体粉末，搅拌混合均匀，获得高锰酸钾石墨粉混合液；然后将上述高锰酸钾石墨粉混合液升温至50°C，搅拌反应12小时，再缓慢倒入过量的冰水中，获得紫绿色冰水溶液；最后向上述紫绿色冰水溶液中缓慢连续加入质量分数为30%过氧化氢溶液，至溶液变成金黄色后停止加入，经过滤、稀盐酸和超纯水交替洗涤、冷冻干燥后，获得氧化石墨烯。
[0008](2)胺化石墨烯的制备
[0009]按氧化石墨烯:有机胺质量比为1: 89?186称取步骤(I)所制备的氧化石墨烯和有机胺；先将步骤(I)所制备的氧化石墨烯分散在去离子水中，形成质量浓度为0.4?
1.2毫克/毫升的氧化石墨烯悬浮液；再将有机胺加入至上述氧化石墨烯分散液中，室温搅拌10?20分钟，形成有机胺氧化石墨稀悬浮液；然后将上述有机胺氧化石墨稀悬浮液加热至80?100°C，搅拌回流4?6小时；最后经抽滤、乙醇洗涤4?6次、干燥后获得胺化石墨稀。
[0010]其中所述的有机胺为乙二胺、对苯二胺、三聚氰胺其中之一。
[0011](3)席夫碱石墨烯的制备
[0012]按胺化石墨烯:三聚氰胺:水杨醛的质量比1: 3.2?10: 12.5?39分别称取步骤(2)制备的胺化石墨烯、三聚氰胺和水杨醛；先将胺化石墨烯分散在二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，超声30?60分钟，形成质量浓度为0.63?2.3毫克/毫升的胺化石墨烯悬浮液；将水杨醛加入至10?20毫升二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中，形成水杨醛二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液；向上述胺化石墨烯悬浮液中加入三聚氰胺固体粉末，搅拌，升温至135?180°C，待三聚氰胺完全溶解后滴加上述水杨醛二甲基甲酰胺或二甲基亚砜溶液10?20毫升，冷凝回流8?10小时；最后经抽滤、乙醇洗涤4?6次、干燥后，获得席夫碱石墨烯。
[0013](4)非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂的制备
[0014]按席夫碱石墨烯:非贵金属离子前驱体的质量比为1: 2?4.8称取席夫碱石墨烯和非贵金属离子前驱体固体粉末；先将席夫碱石墨烯分散在二甲基甲酰胺中，形成浓度
0.36?1.08晕克/晕升的席夫碱石墨稀分散液；然后向上述席夫碱石墨稀分散液中加入非贵金属离子前驱体固体粉末，超声搅拌30?60分钟后，升温至135?150°C，回流4?6小时；最后经抽滤、乙醇洗涤4?6次、干燥后，获得非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂。
[0015]其中所述非贵金属离子前驱体为醋酸钴、醋酸铁、醋酸镍其中之一。
[0016]本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点:
[0017](I)非贵金属离子与席夫碱的络合作用，在石墨烯层与层之间形成纽带，形成三维交联的石墨烯催化剂立体结构，提高了石墨烯层间的电子传导能力和层内催化传质速率。
[0018](2)络合物的形成在催化剂三维空间中产生大量金属席夫碱催化活性位点，与石墨烯协同催化反应，大幅提高催化活性。
[0019](3)本发明方法简单易行，生产成本低廉，操作工艺简单。
[0020]采用本发明所制备的三维立体非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
【附图说明】
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[0021]图1为实施例1所制备非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂的扫描电镜图。
[0022]图2为实施例1所制备非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂的红外光谱图。
[0023]图中:曲线I是实施例1制备的氧化石墨烯的红外光谱图；曲线2是实施例1