一种双功能催化剂及其制备和在金属空气电池中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于新能源电池制备和应用领域，特别涉及一种高效的双功能催化剂的制备及其在金属空气中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来，由于化石燃料的浪费、全球对能源的需求不断增加以及对环境友好意识不断成熟，世界各国竞相对清洁可持续的能量转换装置进行开发研宄，其中利用电化学反应的高效能量存储和转化设备受到人们极大关注[NanoLett.2012，12，1946-1952]。特别是可充式的金属-空气电池由于具有独特制备简单、安全和环境友好，以及具有高的理论比能量和能量密度等优势已引起了人们的广泛关注。其中特别是在经济效益和环境保护方面，锌空气电池已经被公认为是21世纪最为有效和可靠的新能源技术之一 [Nanoscale2013，5，4657-4661]。此外，金属空气电池理论能量密度大大高于传统的锂离子电池。而作为原料的选择，锌在地壳中为第四个最丰富的金属，能承受较大的电池产量以满足不断增长的需求，同时氧气又广泛的存在于大气中。然而，电催化氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)在阴极上缓慢的动力学进程，限制了金属-空气电池的效率。目前，铂碳等贵金属催化剂仍然被看作是ORR活性最高的电催化剂。然而，铂等贵金属催化剂制备成本颇高，同时地球储量稀缺。此外，该类催化剂虽然对ORR表现出很好的活性，而在OER上却表现不佳[Nano Lett.2011，11，5362-5366]。因而在可逆空气电极的大规模应用上受到极大限制。因此开发价格低廉、耐腐蚀且具有高活性的双功能催化剂作为的空气电极就显得尤为迫切。根据报道，四氧化三钴纳米线直接生长在不锈钢网眼集电板具有优异的可再充电性能和和稳定性，然而在实际中锌-空气电池利用自然的空气发电量不高[Advanced EnergyMaterials，νο14.Α6，pp.1301389-1301395，APR 2014]。Dai 等制备了氧化钴 / 碳纳米管以及镍-铁-层状双氢氧化物电催化剂用于可充电式锌-空气电池阴极，发电功率达到265mW，但是依然停留在纯氧条件下，而且电池模型较为复杂[Nature Communicat1ns,vol249.A，pp.1805-1812，APR 2013]。由于碳纳米管(CNT)具有优异的导电性以及超大比表面积大，同时具有高的电化学稳定性。此外，其它钴类尖晶石氧化物的电催化活性和氧化物的稳定性如:Co304[J.Mater.Chem.A 2014，2，3794-3800]、Co304/MnCo204[Nanoscale2013，5，5312-5315]和 MnCo204/CoMn204[Sc1.R印.2012，2 (986)，1-8]也有报道。特别是MnCo204已广泛地用于碱性燃料电池，然而以上催化剂存在制备过程繁琐，不论是在电化学性能还是充放电性能以及循环寿命等都还有待提高。为了克服以上不足，本发明中我们制备了二氧化锰/四氧化三钴/碳纳米管复合纳米材料作为高活性且稳定的双功能电催化剂原料，不仅便宜易得、制备方法简单，且对环境友好，易于工业化生产，是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。
【发明内容】
[0003]本发明所需要解决的技术问题是提供一种具有优良性能的双功能催化剂的制备方法及其在金属空气中的应用，该催化剂特别在400°C下制备表现出较好的电化学性能，ORR的起峰电位在1.04V，OER起峰电位在1.45V，同时具有良好的充放电稳定性，制备方法简单，成本低，适合于工业化生产。
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种双功能催化剂，其特征在于，包括碳纳米管、氧化钴和二氧化锰。
[0005]优选地，所述的二氧化锰为管状，长度在1-3 μπι，内径在7-10nm;氧化钴为直径10-20nm的纳米颗粒；碳纳米管的长度为3_10 μ m，碳纳米管、氧化钴和二氧化猛复合在一起。
[0006]本发明还提供了上述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括:
[0007]第一步:配置高锰酸钾和水的质量比为I?2: 100的高锰酸钾溶液，室温下将高锰酸钾溶液和浓盐酸比为101?102g: 4ml的浓盐酸加入搅拌的高锰酸钾溶液中，继续搅拌直至混合均匀，将所得的混合液转移至高压釜中135-145°C下水热法反应10-14小时，冷却至室温，分别用乙醇和去离子水清洗3-5次，然后60-80°C干燥12-24小时，得到二氧化锰前驱体；
[0008]第二步:分别称取质量比为0.5-1: I: 0.25-0.5的二氧化锰前驱体、硝酸钴以及碳纳米管，溶解于1-1.5mol/L的氨水中，超声分散0.5-1.5小时，然后转移至高压!！中140-160°C反应3?6小时，冷却至室温，用去离子水清洗3-5次后50_70°C干燥6_10小时；干燥后，在350-450°C下马弗炉中煅烧0.5-1.5小时，降到60°C以下时研磨成粉，即得双功能催化剂。
[0009]优选地，所述的马弗炉中的煅烧温度为200-400 °C，时间为0.5小时_4小时。
[0010]更优选地，所述的马弗炉中的煅烧温度为400°C，时间为3小时。
[0011]优选地，所述的第二步中的二氧化锰前驱体、硝酸钴以及碳纳米管的质量比例为
0.5: I: 0.25。
[0012]优选地，所述的超声分散时间为1.5小时。
[0013]优选地，所述的二氧化锰前驱体、硝酸钴以及碳纳米管的质量比例为
0.5: I: 0.25。
[0014]本发明还提供了上述的双功能催化剂在制备金属空气电池的空气电极中的应用。
[0015]优选地，所述的金属空气电池为锌-空电池、铝-空电池或镁-空电池。
[0016]本发明的催化剂可为颗粒状氧化钴生长在二氧化锰以及碳纳米管上，或同时负载了氧化钴的二氧化锰与碳纳米管复合及混合在一起。本发明的具有优良性能的双功能催化剂应用于制备金属空气电池的空气电极上，可以应用电动汽车、医疗设备(如助听器)以及安全通道等电源。
[0017]本发明所述的“双功能”为在空气中既具有氧还原(ORR)性能，同时又具有氧析出(OER)性能。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019](I)本发明的双功能催化剂既表现出优异的电化学性能，同时具有优良的充放电性能及稳定性，特别在400°C下制备表现出的催化剂ORR的起峰电位在1.04V，OER起峰电位在1.45V，组装成单电池后催化剂载量为3.3mg/cm2时，自然空气下发电量可以达到315mW/
2
cm ο
[0020](2)本发明不仅绿色环保、原料易得、成本低，且反应条件温和、反应时间短，具有工艺简单、实用，可操控性强等优点，易于规模化生产。是可以运用在锌-空、铝-空以及镁-空等金属空气电池领域良好的空气电极催化剂。
[0021](3)本发明的催化剂制成空气电极后，在小电流充放电中可以稳定在200小时左右，在大电流充放电中亦有优良的稳定性，可直接用于金属-空气电池，显著降低金属空气电池的制作成本。
[0022](4)运用该催化剂制备气体扩散电极(OTL)并组装成锌空气电池，在6MKOH溶液中可获得优良的电化学性能以及充放电性能，在空气中其发电功率可达到313mW/cm2，充放电中可以稳定在200小时左右，显示出了优越的电化学性能和可重复性。
【附图说明】
[0023]图1 为 CNTs、Co304/Mn02/CNTs、Co304/Mn02 的循环伏安曲线图
[0024]图2 为 CNTs，Co304/Mn02/CNTs 以及 20% Pt/C 的 ORR 和 OER 极化曲线对比图；
[0025]图3为催化剂在不同载量下的极化曲线图；
[0026]图4为不同二氧化锰、硝酸钴和碳纳米管质量比制备三元催化剂的极化曲线图；
[0027]图5为催化剂在400°C下不同热处理时间的极化曲线图；
[0028]图6为催化剂在不同热处理温度下的极化曲线图；
[0029]图7为催化剂制备成空气电极载量为3.213mg/cm2的发电曲线图；
[0030]图8为锌空电池分别在电流5mA和50mA下的充放电图；
[0031]图9为锌空电池分别在5mA/cm2下的充放电图；
[0032]图10为实施例1所得的双功能催化剂的电镜图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解为，这些实施例仅用于说明本发明而