专利名称：微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法
技术领域：
本发明属于分子筛与多孔材料领域，具体涉及一种有序微-介孔氧化硅/蒙脱土 纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
蒙脱土是膨润土的主要成分，在我国分布极其广泛，但主要是应用于铸造、冶金、 钻井泥浆、饲料添加剂、造纸和陶瓷等工业。所以采用蒙脱土为基质，开发高附加值的产品 应用于催化及吸附剂领域具有广阔的前景。层柱蒙脱土是一种二维类分子筛结构的多孔材 料，在催化和吸附领域表现出广阔的应用前景。但是由于其制备方法是通过无机多聚阳离 子或溶胶与蒙脱土层间正电荷发生离子交换反应，导致其孔径小、孔分布较宽、柱结构不易 控制、热稳定性不高。1992年，Mobil石油公司成功开发了一类以MCM-41为代表的有序介孔分子筛 (J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, et. al. J. Am. Chem. Soc. 1992，114，10834-10843.)， 由于合成过程中采用了有机表面活性剂作为结构导向剂，使其具有较大的比表面积和规 整可调的孔道结构，这些研究结果为多孔材料的可控组装提供了理论基础。在此基础上， Galarneau 等(A. Galarneau, A. Barodawalla, T.J. Pinnavaia, Nature 1995,374,529. ) 艮 道了微-介孔氧化硅蒙脱土纳米复合材料(Porous clay heterostructures，简称PCHs) 的合成，该法以氟锂皂石为起始粘土原料，制备过程包含了表面活性剂-无机前驱体在层 间内的模板导向组装，所得PCHs材料的孔径分布窄、孔径在超大微孔到中孔范围内(1. 4 2. 5nm)可调变，可用于较大分子的择形酸催化反应和加工处理。这为蒙脱土的应用开辟了 新的道路。但是，此方法存在的主要问题是采用了第二种共模板剂中性胺作为联合结构导 向剂，由于中性胺的碱性作用，吸附正硅酸乙酯的复合材料前躯体在空气中自然干燥时，表 面正硅酸乙酯水解形成一定比例的无定形SiO2,对材料的纯度产生一定的影响，并使孔分 布不集中；同时，表面活性剂在多孔材料的合成最后需要高温焙烧去除。因此，中性胺表面 活性剂的加入不仅增加了材料合成工艺的复杂性和合成成本，很大程度上形成了环境污染 问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种绿色无污染、成本低廉、操作简单的 微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成1、配制溶液将蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为 5%的蒙脱土悬浮液；将十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，配制成物质的量浓度为 0. 5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液。2、阳离子交换反应
在搅拌条件下，将质量分数为 5%的蒙脱土悬浮液加热至90°C，以1 2滴 /秒的速度滴加物质的量浓度为0. 5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，使十六烷基三 甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，滴加完后继续反应12小时，自然冷 至室温，5000转/分钟离心分离5分钟，产物用蒸馏水洗至无Br_，空气中自然干燥24小时， 得到季铵盐阳离子表面活性剂插层改性的有机蒙脱土。3、制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料将有机蒙脱土与正硅酸乙酯按质量比为1 2 30加入到高压反应釜中，开启 温控装置将高压反应釜内升温至80°C，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压 反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到10 30MPa，启动搅拌装置，反应0. 5 5小时，停止搅拌和加热，自然降温至30°C，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为OMPa，打开 高压反应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小 时，马弗炉中550 60(TC焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料，其 层间距为1. 8 3. 5nm,比表面积为500 800m2/g，孔容为0. 31 0. 70m3/g，平均孔径为 2. 5 3. 12nm。本发明的制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，最佳将有机蒙脱 土与正硅酸乙酯按质量比为1 20加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升 温至80°C，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高 压反应釜内压力达到20MPa，启动搅拌装置，反应1小时。本发明在超临界CO2体系中，以单一阳离子表面活性剂作为模板剂，使正硅酸乙酯 在层间以阳离子表面活性剂胶束为模板，发生原位水解-缩聚反应，制备成具有微孔和介 孔双孔结构特点、热稳定性高的纳米复合材料。本发明与现有微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米 复合材料材料的制备方法相比，具有表面活性剂用量少、合成方法简便、易于操作、成本低、 绿色无污染的优点。
图1是本发明实施例1制备的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。图2是本发明实施例1制备的微介孔微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的 N2-吸脱附等温线图。图3是本发明实施例1制备的微介孔微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的 DFT孔径分布图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。实施例11、配制溶液将0. 5g蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为 2%的蒙脱土悬浮液25g ；将0. 4g十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，配制成物质的量浓 度为0. 5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2. 2mL。2、阳离子交换反应
在搅拌条件下，将25g质量分数为2%的蒙脱土悬浮液加热至90°C，以1 2滴/ 秒的速度滴加物质的量浓度为0. 5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液2. 2mL，使十六烷 基三甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，滴加完后继续反应12小时，自 然冷至室温，5000转/分钟离心分离5分钟，产物用蒸馏水洗至无Br_，空气中自然干燥24 小时，得到季铵盐阳离子表面活性剂插层改性的有机蒙脱土。3、制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料将0. 5g有机蒙脱土与IOg正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机 蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1 20，开启温控装置将高压反应釜内升温至80°C，开启 高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力 达到20MPa，启动搅拌装置，反应1小时，停止搅拌和加热，自然降温至30°C，打开放气阀，缓 慢放气至压力显示为OMPa，打开高压反应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心分 离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中600°C焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/ 蒙脱土纳米复合材料。所制备的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料采用D/MaX-3c型X-射线衍射仪 和ASAP 2020型物理吸附仪进行表征，结果见图1 3。由图1可见，所制备的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的层间距由天然蒙 脱土的1.2nm增加到3. 2nm，说明在超临界CO2体系中正硅酸乙酯能够在蒙脱土层间有效的 水解_缩聚形成规整的孔道结构。由图2可见，所制备的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料在低压区的吸附量 急剧增加，说明在蒙脱土层间形成了一定的微孔结构，在相对压力为0. 3 0. 45吸附量的 增加反映了蒙脱土层间形成了一定的介孔结构。由图3可以清楚的看到所制备的微-介孔 氧化硅蒙脱土纳米复合材料的孔径分布主要集中在1. 2nm和2. 7nm，分别在超微孔和小介 孔范围内。实施例2在本实施例的配制溶液步骤1中，将0. 5g蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充 分分散溶胀，配制成质量分数为5%的蒙脱土悬浮液10g，该步骤的其他步骤与实施例1相 同。在阳离子交换反应步骤2中，在搅拌条件下，将IOg质量分数为5%的蒙脱土悬浮液加 热至90°C，以1 2滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0. 5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵 水溶液2. 2mL，使十六烷基三甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，该步骤 的其他步骤与实施例1相同。在制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将 0. 5g有机蒙脱土与1. Og正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土与正 硅酸乙酯的质量比为1 2，该步骤的其他步骤与实施例1相同。制备成微-介孔氧化硅/ 蒙脱土纳米复合材料。实施例3在本实施例的配制溶液步骤1中，将0.5g蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充 分分散溶胀，配制成质量分数为的蒙脱土悬浮液50g，该步骤的其他步骤与实施例1相 同。在阳离子交换反应步骤2中，在搅拌条件下，将50g质量分数为的蒙脱土悬浮液加 热至90°C，以1 2滴/秒的速度滴加物质的量浓度为0. 5mol/L的十六烷基三甲基溴化 铵水溶液2. 2mL，使十六烷基三甲基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，该步骤的其他步骤与实施例1相同。在制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中， 将0. 5g有机蒙脱土与15. Og正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土 与正硅酸乙酯的质量比为1 30，该步骤的其他步骤与实施例1相同。制备成微-介孔氧 化硅/蒙脱土纳米复合材料。实施例4在本实施例的制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将0. 5g有机 蒙脱土与7. 5g正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土与正硅酸乙酯 的质量比为1 15加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80°C，开启 高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力 达到lOMPa，启动搅拌装置，反应3小时，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实 施例1相同，制备成微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。实施例5在制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将0. 5g有机蒙脱土与 12. 5g正硅酸乙酯加入到容积为30mL的高压反应釜中，有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比 为1 25加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80°C，开启高压注 射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到 25MPa，启动搅拌装置，反应1小时。该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施 例1相同，制备成微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。实施例6在实施例1 5的制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，开启高 压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达 到lOMPa，启动搅拌装置，反应5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相 应实施例相同，制备成微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。实施例7在实施例1 5的制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，开启高 压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达 到30MPa，启动搅拌装置，反应0. 5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与 相应实施例相同，制备成微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。实施例8在实施例1 5的制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，开启高 压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达 到20MPa，启动搅拌装置，反应3小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相 应实施例相同，制备成微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。实施例9在实施例1 8的制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将混合 物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中550°C 焙烧5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成 微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。实施例10
在实施例1 8的制备微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤3中，将混合 物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中580°C 焙烧5小时，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成 微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究实验，各种实 验情况如下实验仪器ASAP 2020型物理吸附仪，由美国麦克公司生产；D/MaX-3c型X-射线 衍射仪，由日本理学公司生产。1、正硅酸乙酯用量对产物结构的影响配制溶液、阳离子交换反应所用的原料及其配比以及工艺步骤与实施例1相同。称取0.5g有机蒙脱土，分别按有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1 2、 1 IOU 15、1 20、1 25、1 30 称取 1、5、7. 5、10、12. 5、15g 正硅酸乙酯，加入到 30mL 高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80°C，开启高压注射泵，以20mL/分钟 的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压力为20MPa，启动搅拌装置，反 应1小时，停止搅拌和加热，自然降温至30°C，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为OMPa，打 开高压反应釜，将反应物倒入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24 小时，马弗炉中60(TC焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。所制备的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料采用物理吸附仪和X-射线衍射 仪进行表征，结果见表1。表1正硅酸乙酯用量对产物结构的影响
有机蒙脱土与正硅 酸乙酯质量比层间距(nm)比表面积(mV>孔容(cnrV)平均孔径(nm)1 23.0587.680.413.981 103.1698.560.502.981 153.2730.550.522.901 203.2775.930.542.811 253.2776.10.542.851 303.2780.350.552.84由表1可见，有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1 2 30时，随着正硅酸乙酯 用量的增加，所制备的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的层间距和孔容变化不大，而 比表面积呈逐渐增加趋势，当有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比超过1 20后，比表面积 增加很少。本发明选择有机蒙脱土与正硅酸乙酯的质量比为1 2 30，最佳为1 20。2、反应压力对产物结构的影响配制溶液、阳离子交换反应所用的原料及其配比以及工艺步骤与实施例1相同。称取0. 5g有机蒙脱土和IOg正硅酸乙酯，加入到30mL高压反应釜中，开启温控装 置将高压反应釜内升温至80°C，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，分别在高压反应釜压力为7. 5、10、15、20、25、30MPa时，启动搅拌装置，反 应1小时，停止搅拌和加热，自然降温至30°C，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为OMPa，打 开高压反应釜，将反应物倒入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24 小时，马弗炉中60(TC焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。所制备的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料采用物理吸附仪和X-射线衍射 仪进行表征，结果见表2。表2反应压力对产物结构的影响
权利要求
1.一种微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于由下述步骤组成(1)配制溶液将蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为 5%的 蒙脱土悬浮液；将十六烷基三甲基溴化铵溶于蒸馏水中，配制成物质的量浓度为0. 5mol/L 的十六烷基三甲基溴化铵水溶液；(2)阳离子交换反应在搅拌条件下，将质量分数为 5%的蒙脱土悬浮液加热至90°C，以1 2滴/秒 的速度滴加物质的量浓度为0. 5mol/L的十六烷基三甲基溴化铵水溶液，使十六烷基三甲 基溴化铵的滴加量为蒙脱土阳离子交换容量的2倍，滴加完后继续反应12小时，自然冷至 室温，5000转/分钟离心分离5分钟，产物用蒸馏水洗至无Br_，空气中自然干燥24小时， 得到季铵盐阳离子表面活性剂插层改性的有机蒙脱土；(3)制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料将有机蒙脱土与正硅酸乙酯按质量比为1 2 30加入到高压反应釜中，开启温控装 置将高压反应釜内升温至80 V，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜 内压入CO2气体，使高压反应釜内压力达到10 30MPa，启动搅拌装置，反应0. 5 5小时， 停止搅拌和加热，自然降温至30°C，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为OMPa，打开高压反 应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马 弗炉中550 600°C焙烧5小时，制备成微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征 在于在制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤(3)中，将有机蒙脱土与正硅酸 乙酯按质量比为1 15 25加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至 80°C，开启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反 应釜内压力达到10 25MPa，启动搅拌装置，反应1 3小时，停止搅拌和加热，自然降温至 300C，打开放气阀，缓慢放气至压力显示为OMPa，打开高压反应釜，将反应物移入离心管中， 5000转/分钟离心分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中550 600°C焙烧5小 时。
3.根据权利要求1所述的微_介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征 在于在制备微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料步骤(3)中，将有机蒙脱土与正硅酸乙 酯按质量比为1 20加入到高压反应釜中，开启温控装置将高压反应釜内升温至80°C，开 启高压注射泵，以20mL/分钟的进气速率向高压反应釜内压入CO2气体，使高压反应釜内压 力达到20MPa，启动搅拌装置，反应1小时，停止搅拌和加热，自然降温至30°C，打开放气阀， 缓慢放气至压力显示为OMPa，打开高压反应釜，将反应物移入离心管中，5000转/分钟离心 分离5分钟，空气中自然干燥24小时，马弗炉中600°C焙烧5小时。
全文摘要
一种微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，在超临界CO2体系中，以单一阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵作为模板剂，使正硅酸乙酯在蒙脱土层间以阳离子表面活性剂胶束为模板，发生原位水解-缩聚反应，制备成具有微孔和介孔双孔结构特点、热稳定性高的纳米复合材料。本发明与现有微-介孔氧化硅/蒙脱土纳米复合材料材料的制备方法相比，具有表面活性剂用量少、合成方法简便、易于操作、成本低、绿色无污染的优点。
文档编号B01J20/30GK102000542SQ20101028563
公开日2011年4月6日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者刘忠文, 刘昭铁, 王光伟, 郝青青 申请人:陕西师范大学