一种量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管材料的制备的制作方法

本发明属于复合催化剂制备领域，特别涉及一种量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管材料的制备。

背景技术：

直接甲醇燃料电池(DMFC)作为一种将燃料中的化学能直接转化为电能的清洁高效的发电装置，对能量的产生和贮存具有重要意义，为解决能源的短缺、缓解环境污染问题提供了可能。但由于其氧化过程是一个多级双质子传递过程，并且要求很高的过电位，因此直接甲醇燃料电池中醇类的氧化过程非常缓慢。现有的降低氧化反应过电位的方法，是采用Pt等贵金属作为催化剂。Pt的加入能够明显降低过电位，显著提高氧化反应速率。但在催化过程中，中间产物CO易在Pt表面吸附，使催化剂中毒，极大降低了催化活性。同时，Pt等贵金属，由于其在地壳中的含量低，价格昂贵，限制了其在燃料电池中的大量使用。从燃料电池商业化进程来看，开发高性能和低载铂量的燃料电池催化剂对于促进燃料电池技术的发展和商业化进程具有十分重要的意义，相关的研究也已经成为了燃料电池领域重要的研究课题。

量子点(QD)是一种尺寸在2～5nm左右的纳米材料，具有光致发光性能。其可以作为很好的电子供体和受体，明显增强复合材料导电性能。而本发明中合成的金属有机骨架(UMCM-1)孔道直径在3.5nm左右与量子点尺寸相匹配，通过水热合成的方法，在UMCM-1合成过程中加入导电性的量子点，使得量子点嵌入与其尺寸相匹配的金属有机骨架中，明显提高了UMCM-1的导电能力。将碳纳米管作为Pt等贵金属催化剂载体已多见，但纳米管在形成过程中管直径与管长度难以控制，因此很难得到均匀稳定碳纳米管，而本发明中提供了一种新的方法，将得到的QD/UMCM-1嵌入碳纳米管中，支撑了碳纳米管的刚性结构，控制了纳米管尺寸，根据本发明提供的反应方法，反应后可以等到尺寸均匀的QD/UMCM-1@CNT。通过微波辐射法将Pt碳纳米管壁，具有相同直径，使得Pt颗粒与碳层紧密接触，量子点提高了材料的导电性能，加强了电子传到速率，增强了Pt基催化剂的催化能力与抗中毒能力。

迄今为止，尚未见量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管材料的制备的相关报道。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术在应用方面缺陷，本发明提供了一种方法简单，快速、成本低的量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料及其甲醇燃料催化剂的制备。本发明所制得的甲醇燃料电池催化剂与现有的燃料电池催化剂基底相比，该基底合成过程简单，原材料廉价易得，适用于产业化生产，对甲醇具有很高的催化性能，因此对甲醇燃料电池催化剂改进方面具有重要意义。

目的一：将可以作为很好的电子供体和受体的量子点与金属有机骨架结合，有效改善金属有机骨架导电性能差的问题。同时，量子点上的羟基、羧基等官能团能够与碳纳米管中的羟基和羧基发生缩合反应，进一步增强碳纳米管的导电性和结构一致性。

目的二：将量子点修饰的金属有机骨架嵌入碳纳米管内增强了碳纳米管的结构，提升了贵金属催化剂在其表面的分散性能的同时，使Pt等贵金属催化剂在碳纳米管上的负载更加稳定。

目的三：提供一种有效的制备方法，在碳纳米管中嵌入量子点修饰的金属有机骨架，使碳纳米管的长度、直径等结构方面更加一致，更易形成结构统一的催化剂基底。

为了实现上述目的一，本发明采用如下技术方案：

一种量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料，包括：

碳纳米管；

嵌入在所述碳纳米管内的量子点/金属有机骨架QD@MOF。

由于量子点纳米数量级的粒径使其具有非常大的比表面积，这就使得量子点中大部分原子位于粒子表面。表面原子裸露在晶格的外部，配位不足、不饱和键增多，从而使这些表面原子具有极高的活性，非常容易与其他原子之间发生电子转移。

因此，本发明中优选的量子点材料为C、PbS、PbSe、CdS、CdSe、ZnS或ZnSe。

为了实现上述目的二，本发明采用如下技术方案：

一种量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料催化剂，包括：

碳纳米管；

负载在所述碳纳米管上的贵金属纳米粒子；

嵌入在所述碳纳米管内的量子点/金属有机骨架QD@MOF。

优选的，所述量子点材料为C、PbS、PbSe、CdS、CdSe、ZnS或ZnSe；

优选的，所述贵金属纳米粒子为纳米金、纳米银、纳米钯或纳米铂。

本发明还提供了一种量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料的制备方法，包括：

在形成金属有机骨架前躯体溶剂中加入粉末状的量子点，混合均匀、干燥、过滤、二次干燥，得量子点修饰的金属有机骨架QD/MOFs；

将所述量子点修饰的金属有机骨架QD/MOFs与三聚氰胺粉末，在惰性气氛保护下，于1050～1200℃反应，使量子点修饰金属有机骨架QD/MOFs嵌入碳纳米管，即得QD/MOFs@CNT。

本发明将碳纳米管的前躯体三聚氰胺和已经被量子点修饰的金属有机骨架粉末相混合，经过高温处理，可以形成碳纳米管中嵌入金属有机骨架的特殊结构。本发明中对两种粉末状物质混合后在氩气保护下进行的高温处理，必须在本发明所提到的特定温度范围内进行，才能形成这种结构特殊、性能优良的结构。在本发明中提到的条件下进行处理，能够很好的保证了碳纳米管在直径、长度等结构方面的统一。

本发明还提供了一种量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料催化剂的制备方法，包括：

在形成金属有机骨架前躯体溶剂中加入粉末状的量子点，混合均匀、干燥、过滤、二次干燥，得量子点修饰的金属有机骨架QD/MOFs；

将量子点修饰的金属有机骨架与三聚氰胺粉末，在惰性气氛保护下，于1050～1200℃下反应，使量子点修饰金属有机骨架QD/MOFs嵌入碳纳米管，得量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料QD/MOFs@CNT；

在量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料QD/MOFs@CNT上负载贵金属纳米粒子，即得。

碳纳米管的合成虽然可以用核壳聚合物等其他前躯体材料代替，但是本发明所提到的特殊结构，只有通过高温处理三聚氰胺和含有金属有机骨架的混合粉末才能够得到，如换成其他前躯体材料则无法使有机骨架嵌入所形成的碳纳米管内部。因此三聚氰胺不可以用其他材料代替。

为了实现上述目的三，本发明还提供了如下技术方案：

一种碳量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料的制备方法，包括：

在形成金属有机骨架前躯体溶剂中加入粉末状的碳量子点，混合均匀、干燥、过滤、二次干燥，得碳量子点修饰的金属有机骨架CQD/MOFs；

将碳量子点修饰的金属有机骨架与三聚氰胺粉末，在惰性气氛保护下，于1050～1200℃下反应，使碳量子点修饰金属有机骨架CQD/MOFs嵌入碳纳米管，得碳量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料CQD/MOFs@CNT；

在碳量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料CQD/MOFs@CNT上负载铂，即得Pt/CQD/MOFs@CNT。

优选的，所述形成金属有机骨架前躯体溶剂的方法为：硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、对苯二甲酸放入50ml的广口瓶中，加入N,N-二乙基甲酰胺(DEF)混合均匀，超声溶解为澄清溶液，即得；

优选的，所述干燥的条件为：90～150℃，反应时间为36～48h；

优选的，所述碳量子点修饰的金属有机骨架CQD/MOFs与三聚氰胺的质量比为3.0～10.0：3.0～10.0；

优选的，所述于1050～1200℃下反应的时间为6～8h；

优选的，所述CQD/MOFs@CNT与铂的质量比为100～420：1；

优选的，负载铂的方法为：乙二醇微波法还原氯铂酸，其中，微波的温度为800～1000℃，干燥温度80～200℃，干燥时间为4～6h。

本发明还提供了一种较优的碳量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下几个步骤：

(1)将硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、对苯二甲酸放入50ml的广口瓶中，加入N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，超声处理一段时间，使固体完全溶解，变为澄清溶液。

(2)在搅拌的条件下加入一定质量的碳量子点(CQD)，转移至螺口瓶中密封，转移至恒温干燥箱中以一定温度反应一段时间。

(3)将产物移至手套箱中，室温下过滤，然后用一定量的DEF冲洗，自然干燥，得到一定晶型结构的CQD/UMCM-1。

(4)将得到的CQD/UMCM-1与三聚氰胺粉末混合，在氮气流保护下以一定速率升温至1050～1200℃，反应一段时间后得到CQD修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管内复合材料(CQD/UMCM-1@CNT)。

(5)5.0mL的0.05mol·L^-1H₂PtCl₆水溶液加入到50mL的乙二醇溶液中，用0.8mol·L^-1KOH调节溶液pH值，然后与上述得到的CQD/UMCM-1@CNT样品混合，把样品置于微波炉中间，利用微波辐射加热。

(6)将加热后的样品过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤，得到的样品在一定温度下干燥，得到目标产物Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

优选的，步骤(1)中，所述的硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)的用量在0.15～0.60g、对苯二甲酸的用量在0.01～0.1g，N,N-二乙基甲酰胺(DEF)用量在15～25mL，超声时间在30～45min。

优选的，步骤(2)中，所述的碳量子点用量在20.0～45.0mg。

优选的，步骤(2)中，所述的恒温干燥温度在90～150℃，反应时间为48h。

优选的，步骤(3)中，所述的DEF体积为15～20mL。

优选的，步骤(4)中，所述的CQD/UMCM-1用量为3.0～10.0g，三聚氰胺用量为3.0～10.0g。

优选的，步骤(4)中，所述的升温速率为5～10℃min^-1。反应时间为6～8h。

优选的，步骤(5)中，所述的CQD/UMCM-1@CNT样品的质量为2.5g～10.5g，微波辐射加热的温度为800～1000℃。

优选的，步骤(6)中，所述的干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～6h。

本发明还提供了任一上述方法制备的碳量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

本发明中任一上述的复合材料、或量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管复合材料Pt/CQD/UMCM-1@CNT皆可用于制造甲醇燃料电池催化剂，并获得了较优的效果，符合相关的国际和国家标准要求。

本发明的有益效果

(1)相比较传统的水热法合成碳纳米管，本发明在氩气保护下，利用高温处理得到的量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管内复合材料，其碳纳米管的长度、直径等结构方面更加一致，更易形成结构统一的催化剂基底。三聚氰胺作为一种常见的碳纳米管前躯体，只有在本发明中所提到的高温条件下对其处理，才能够使量子点修饰金属有机骨架嵌入其中。最后将得到的复合材料与氯铂酸的乙二醇溶液混合，并用KOH调节pH至一定值，利用微波辐射加热使Pt负载在所制备的复合材料碳纳米管表面(Pt/QD/UMCM-1@CNT)，并以此作为甲醇燃料电池阳极催化剂。

(2)其中，量子点是很好的电子供体和受体，有效改善了金属有机骨架导电性能差的缺点。其次将量子点修饰的UMCM-1嵌入碳纳米管内增强了碳纳米管的结构，使Pt等贵金属催化剂的负载更加稳定，同时量子点上的官能团能够与碳纳米管中的羟基和羧基发生缩合反应，进一步增强碳纳米管的导电性，从而进一步提升了贵金属催化剂在其表面的分散性能。本发明所制得的甲醇燃料电池催化剂与现有的燃料电池催化剂基底相比，该基底合成过程简单，原材料廉价易得，适用于产业化生产，对甲醇具有很高的催化性能，因此对甲醇燃料电池催化剂改进方面具有重要意义。

(3)本发明制备方法简单、检测效率高、实用性强，易于推广。

附图说明

图1为Pt-CQD/UMCM-1@CNT的结构示意图；

图2为Pt-CQD/UMCM-1@CNT/GC，Pt/GC和PtC/GC在1.0M甲醇和1.0M硫酸混合溶液中的循环伏安曲线图像；

图3为Pt-CQD/UMCM-1@CNT/GC，Pt/GC和PtC/GC在1.0M甲醇和1.0M硫酸混合溶液中的电流时间曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明特征及其它相关特征作进一步详细说明，以便于同行业技术人员的理解：

实施例1

一种碳量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管材料示意图参见图1，详细的制备步骤如下：首先将硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)0.20g、对苯二甲酸0.04g分别放入50ml的广口瓶中，加入15mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，超声处理30min，使固体完全溶解，变为澄清溶液。然后在搅拌的条件下加入20mg碳量子点(CQD)，转移至螺口瓶中密封，转移至恒温干燥箱中以100℃温度反应48h。将产物移至手套箱中，在室温下过滤，然后用15mL DEF的冲洗，自然干燥，得到一定晶型结构的CQD/UMCM-1。再将得到的3.0g CQD/UMCM-1样品与3.0g三聚氰胺粉末混合，在氮气流保护下以5℃min^-1速率升温至1200℃，并维持反应温度8h，得到CQD修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管内复合材料(CQD/UMCM-1@CNT)。最后将5.0mL的0.05mol·L^-1H₂PtCl₆水溶液加入到50mL的乙二醇溶液中，用0.8mol·L^-1KOH调节溶液pH值，然后与上述得到的CQD/UMCM-1@CNT样品混合，把样品置于微波炉中间，利用微波辐射加热至800℃。将加热后的样品过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤，得到的样品100℃下干燥6h，得到目标产物Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

将制备的Pt/CQD/UMCM-1@CNT复合物材料，配制成1.0mg mL^-1悬浊液，并用移液枪滴涂在裸玻碳电极上，在红外线灯下烤干。利用循环伏安法，在1.0mol·L^-1CH₃OH+1.0mol·L^-1H₂SO₄中扫描，如图2所示，可以看到最终得到Pt-Cu@C修饰裸玻碳电极对甲醇有很好的催化性能。

实施例2

一种碳量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管材料示意图参见图1，详细的制备步骤如下：首先将硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)0.30g、对苯二甲酸0.06g分别放入50ml的广口瓶中，加入20mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，超声处理40min，使固体完全溶解，变为澄清溶液。然后在搅拌的条件下加入30mg碳量子点(CQD)，转移至螺口瓶中密封，转移至恒温干燥箱中以120℃温度反应48h。将产物移至手套箱中，在室温下过滤，然后用20mL DEF的冲洗，自然干燥，得到一定晶型结构的CQD/UMCM-1。再将得到的5.0g CQD/UMCM-1样品与5.0g三聚氰胺粉末混合，在氮气流保护下以8℃min^-1速率升温至1200℃，并维持反应温度7h，得到CQD修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管内复合材料(CQD/UMCM-1@CNT)。最后将5.0mL的0.05mol·L^-1H₂PtCl₆水溶液加入到50mL的乙二醇溶液中，用0.8mol·L^-1KOH调节溶液pH值，然后与上述得到的CQD/UMCM-1@CNT样品混合，把样品置于微波炉中间，利用微波辐射加热至900℃。将加热后的样品过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤，得到的样品150℃下干燥5h，得到目标产物Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

实施例3

一种碳量子点修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管材料示意图参见图1，详细的制备步骤如下：首先将硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)0.60g、对苯二甲酸0.08g分别放入50ml的广口瓶中，加入25mL N,N-二乙基甲酰胺(DEF)，超声处理45min，使固体完全溶解，变为澄清溶液。然后在搅拌的条件下加入40mg碳量子点(CQD)，转移至螺口瓶中密封，转移至恒温干燥箱中以150℃温度反应48h。将产物移至手套箱中，在室温下过滤，然后用25mL DEF的冲洗，自然干燥，得到一定晶型结构的CQD/UMCM-1。再将得到的8.0g CQD/UMCM-1样品与8.0g三聚氰胺粉末混合，在氮气流保护下以10℃min^-1速率升温至1050℃，并维持反应温度6h，得到CQD修饰金属有机骨架嵌入碳纳米管内复合材料(CQD/UMCM-1@CNT)。最后将5.0mL的0.05mol·L^-1H₂PtCl₆水溶液加入到50mL的乙二醇溶液中，用0.8mol·L^-1KOH调节溶液pH值，然后与上述得到的CQD/UMCM-1@CNT样品混合，把样品置于微波炉中间，利用微波辐射加热至1000℃。将加热后的样品过滤，并用乙醇和去离子水充分洗涤，得到的样品200℃下干燥4h，得到目标产物Pt/CQD/UMCM-1@CNT。

实施例4

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，用PbS量子点替代碳量子点。

实施例5

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，用PbSe量子点替代碳量子点。

实施例6

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，用CdS量子点替代碳量子点。

实施例7

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，用CdSe量子点替代碳量子点。

实施例8

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，用ZnS量子点替代碳量子点。

实施例9

制备方法与实施例1相同，不同之处在于，用ZnSe量子点替代碳量子点。

结果表明：量子点材料采用PbS、PbSe、CdS、CdSe、ZnS或ZnSe时，可获得大致与实施例1相当的催化性能。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。