一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂的制作方法

本发明涉及材料化学领域，尤其是燃料电池催化剂领域，特别涉及一种用于金属空气燃料电池空气电极上的氧还原/氧析出双功能催化剂，具体为一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂。

背景技术：

人类社会能源供应严重依赖于石油、煤炭、天然气等不可再生的化石燃料。然而，化石燃料日益枯竭、全球气候变暖、燃烧化石燃料所带来的环境污染等问题促使人类社会必须开发出新的可再生能源产品，以及能量储存与转换技术。金属-空气燃料电池具有极高的能量密度而得到重视。其中常见的锌-空气燃料电池、锂-空气燃料电池的能量密度可以分别达到2500 Wh kg^-1、11700 Wh kg^-1，被认为是最有前途的可充电电池[Chem Soc Rev，2014，43:5257-5275]。

金属-空气燃料电池由金属阳极和阴极空气电极组成，在放电过程中金属单质发生氧化反应并释放出电子，电子经由外电路转移至阴极，空气中的氧气单质在空气电极三相界面处得到电子发生还原反应。在充电过程中，空气电极上则发生O-H键失去电子被氧化为氧气单质，为氧析出反应。氧还原和氧析出反应均涉及到4个电子转移的反应，是动力学迟缓过程，具有较高的活化能，导致充放电过程中产生较大的过电位而降低电池的有效能量输出[Chem Rev，2015，115:9869-9921]。为使充放电过程能以经济、有效的方式进行，金属-空气燃料电池的空气电极就需要特定的电催化剂来促进电极反应的进行[化学学报，2013，71：473-477；发明专利，申请号：201510313325.X]。

当前，性能较好的氧还原反应催化剂主要为Pt基催化剂，氧析出反应的催化剂主要为RuO₂和IrO₂基催化剂。而Pt、Ru和Ir都是自然界中储量有限的稀有金属，价格高昂，这就限制了金属-空气燃料电池的规模化应用。开发价格低廉、具有可充电性的双功能空气电极催化剂是金属-空气燃料电池发展的关键。近年来，氮掺杂碳材料显示出良好的氧还原催化活性。其中石墨烯和碳纳米管因具有特殊的结构而得到关注，被广泛选为被修饰的碳基质。但是石墨烯和碳纳米管也同样存在价格较高、不易量产等缺点。

就氧析出反应催化剂而言，Ni、Co、Fe、Mn等非贵金属氧化物也吸引了人们的注意，其中，Ni是地球储量丰富的第一排过渡金属元素，自然界中总是与Fe共生。随着人们对分解水制氧研究兴趣的增加，发现Ni基层状氢氧化物（或氧化物）也表现出氧析出催化活性而受到重视。然而作为氧析出催化剂的过渡金属氧化物，宏观上主要以粉末形式存在，且多为导电性差的半导体物质。此类催化剂在应用中需要与导电性较好的材料进行复合才能更好的发挥其催化性能。当前的一些研究将过渡金属氧化物直接沉积在泡沫镍等金属基质上，这种方式一定程度上可以解决导电性的问题，但是因其不能对氧还原反应进行催化而不能在可充电金属-空气燃料电池等领域得到应用。而氮掺杂碳材料除了具有良好的氧还原催化性能之外，同时也具有良好的导电性能。因此，制备性能良好的氮掺杂碳材料和金属氧化物（或氢氧化物）催化剂并进行有效的复合，是氧还原/氧析出双功能催化剂重要研究内容。

技术实现要素：

本发明正是针对以上技术问题，提供一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂。该催化剂可解决氮掺杂碳材料和金属氢氧化物分别作为氧还原、氧析出反应催化剂的制备和复合问题，使催化剂同时具有催化活性好、复合性能好、成本低、易于规模化生产等优点。

本发明的具体技术方案如下：

一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂，该催化剂由非贵金属氢氧化物Ni_xFe_y(OH)_(2x+3y)原位沉积在氮掺杂乙炔黑上而得。Ni_xFe_y(OH)_(2x+3y)中的x、y表示Ni和Fe原子在氢氧化物中的原子比。

该催化剂用于金属空气燃料电池空气电极上。且该催化剂中非贵金属氢氧化Ni_xFe_y(OH)_(2x+3y)片层自然地嵌入在氮掺杂乙炔黑中，两种物质实现良好的复合。

在碱性溶液体系中，该催化剂中氮掺杂乙炔黑具有氧还原反应催化活性，非贵金属氢氧化物Ni_xFe_y(OH)_(2x+3y)具有氧析出反应催化活性，体现出该催化剂的“双功能”催化特性。

一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，乙炔黑的强氧化预处理。具体为取50-100ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1.0-10.0g乙炔黑和0.5-3.0g硝酸钠放入烧杯，超声振荡0.5-3小时后缓慢加入1.0-5.0g高锰酸钾，关闭超声振荡，改用机械搅拌，控制温度不超过10℃，反应1-3小时后，将水浴温度升至40-50℃再反应0.5-3小时。之后将混合液缓慢加入200-500ml去离子水中，接着将混合液置于90-95℃水浴中在搅拌下反应0.5-3小时，后加入100-400 ml去离子水中止反应，随后加入50-100 ml (30 vol%)的双氧水，反应10-30分钟后再加入50-150ml (10 vol%)的盐酸。将混合液离心分离，用去离子水多次洗涤直至中性，最后得氧化乙炔黑，干燥备用。

第二步，氮掺杂乙炔黑氧还原催化剂的制备。按质量比为1:1-4的比例分别称取氯化锰和氧化乙炔黑。先将金属盐溶解于乙醇，再将氧化乙炔黑加入调为浆糊状，干燥后，置于玛瑙研钵中研磨得到前驱体。前驱体转移至石英管放入管式电阻炉，在氨气氛围中进行高温热处理，热处理温度500-900℃，热处理时间1-4小时。将热处理后的产物加入0.5M 硫酸溶液中浸泡1-3小时，之后洗涤、干燥，得到氮掺杂乙炔黑氧还原催化剂。

第三步，在氮掺杂乙炔黑氧还原催化剂上原位沉积氢氧化物Ni_xFe_y(OH)_(2x+3y)。按物质的量比为1-10:1: 0.5-5的比例分别称取六水硝酸镍、九水硝酸铁和尿素溶解于50-200ml去离子水中，往溶液中加入10-40ml无水乙醇。再按总盐与氮掺杂乙炔黑质量比为1:0.5-2的比例称取氮掺杂乙炔黑加入盐溶液中，超声波分散均匀。将溶液转入反应釜，在100~200℃下反应5~18小时，自然冷却至室温。进行减压过滤，蒸馏水洗涤3-5次，无水乙醇洗涤3-5次。在80℃下真空干燥4小时，得到最终的一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂。

本发明制备的一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂，其形貌用扫描电镜测试表征。催化活性用电化学线性电位扫描法进行表征，电解液为0.1M 氢氧化钾（KOH）溶液。在CHI760D电化学工作站上进行测试，采用标准的电化学三电极体系，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，铂片为辅助电极，涂覆有催化剂层的玻碳电极为工作电极。

工作电极按如下方法制备：将2.0mg催化剂粉末分散在0.5ml乙醇稀释的Nafion溶液（0.03 wt%），超声波振荡1小时，取30μl浆液滴在玻碳盘（Ф5mm）上，自然晾干备用。

氧还原反应催化活性测试时，0.1M 氢氧化钾溶液用氧气饱和，测试时电极以1600 r/min的速度转动；氧析出反应催化活性测试时，0.1M 氢氧化钾溶液用氮气饱和。在30℃水浴中进行测试，线性电位扫描速率为10mV/s。

本发明的积极效果体现在：

（一）、该催化剂同时具有催化氧还原反应和催化氧析出反应的功能，起始氧还原电位达1.0 V(vs. RHE)，起始氧析出电位达1.44 V(vs. RHE)，表现出良好的催化活性。

（二）、该催化剂由廉价易得的原料制得，与由Pt、Ru、Ir等贵金属以及有碳纳米管、石墨烯等为原料制得的催化剂相比，具有显著的成本优势。

（三）、该催化剂的制备过程由常规的合成单元完成，具有操作简便，易于实现规模化生产的优点。

附图说明

图1 为实施例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇@NOAB 的扫描电镜形貌图；

图2 为实施例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇@NOAB 在0.1M KOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线；

图3 为实施例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇@NOAB 在0.1M KOH溶液中催化氧析出反应的极化曲线；

图4为比较例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇+NOAB 在0.1M KOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线；

图5 为比较例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇+NOAB 在0.1M KOH溶液中催化氧析出反应的极化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

以下实施例中浓硫酸的wt%均为98%。

实施例1

第一步，取200ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取10g乙炔黑（AB）粉和5.0g硝酸钠放入烧杯，超声振荡1小时后缓慢加入10g高锰酸钾，关闭超声振荡，改用机械搅拌，控制温度不超过10℃，反应2小时后，将水浴温度升至40℃再反应0.5小时。之后将混合液缓慢加入1000 ml去离子水中，接着将混合液置于95℃水浴中在搅拌下反应30分钟。高温反应后加入500 ml去离子水中止反应，随后加入150 ml(30 vol%)的双氧水，反应15分钟后再加入300 ml (10 vol%)的盐酸。将混合液离心分离，用去离子水多次洗涤直至中性，最后得氧化乙炔黑（记为OAB），干燥备用。本步骤中，当需要更多量的氧化乙炔黑（OAB）时，可以重复操作制取。

第二步，称取0.6 g四水氯化锰溶解于100ml乙醇中，称取1.0g氧化乙炔黑（OAB）加入以上溶液调为浆糊状，干燥后，置于玛瑙研钵中研磨1小时得到前驱体。前驱体转移至石英管放入管式电阻炉，在氨气氛围中进行高温热处理，热处理温度700℃，热处理时间2小时，升温速率5 ℃/min，氨气流速 1L/min。将热处理后的产物加入0.5 M 硫酸溶液中浸泡2小时，洗涤、干燥，得到氮掺杂乙炔黑氧还原催化剂（记为NOAB）。本步骤中，当需要更多量的氮掺杂乙炔黑（NOAB）时，可以重复操作制取。

第三步，分别称取1.50g六水硝酸镍、1.01g九水硝酸铁和0.8g尿素溶解于60ml去离子水中，往溶液中加入15ml无水乙醇。溶解后再加入2.0g氮掺杂乙炔黑（NOAB），超声波分散均匀。将溶液转入反应釜，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温。进行减压过滤，蒸馏水洗涤4次，无水乙醇洗涤4次。在80℃下真空干燥4小时，得到最终的一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂，为方便起见，将该催化剂标识为Ni₂Fe₁(OH)₇@NOAB。

该实施例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇@NOAB的扫描电镜图片见图1，由图1可以看出，具有片层状结构的Ni₂Fe₁(OH)₇晶体自然地嵌入到絮团状的氮掺杂乙炔黑中。

该实施例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇@NOAB 在0.1M KOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线见图2，由图2可以看出催化剂的起始氧还原电位约为1.0 V(vs. RHE),具有良好的氧还原催化活性。

该实施例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇@NOAB 在0.1M KOH溶液中催化氧析出反应的极化曲线见图3，由图3可以看出催化剂的起始氧析出电位约为1.44V(vs. RHE)，同样具有良好的氧析出催化活性。

比较例1

与实施例1相比较，在比较例1中，氧析出催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇不是原位生成在氮掺杂乙炔黑氧还原催化剂NOAB之上，而是为单独通过水热反应制备后，再通过机械混合的方式与一定量的氮掺杂乙炔黑氧还原催化剂NOAB进行混合而得。具体为：

第一步，取200ml浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取10g乙炔黑（AB）粉和5.0g硝酸钠放入烧杯，超声振荡1小时后缓慢加入10g高锰酸钾，关闭超声振荡，改用机械搅拌，控制温度不超过10℃，反应2小时后，将水浴温度升至40℃再反应0.5小时。之后将混合液缓慢加入1000 ml去离子水中，接着将混合液置于95℃水浴中在搅拌下反应30分钟。高温反应后加入500 ml去离子水中止反应，随后加入150 ml(30 vol%)的双氧水，反应15分钟后再加入300 ml (10 vol%)的盐酸。将混合液离心分离，用去离子水多次洗涤直至中性，最后得氧化乙炔黑（记为OAB），干燥备用。本步骤中，当需要更多量的氧化乙炔黑（OAB）时，可以重复操作制取。

第二步，称取0.6 g四水氯化锰溶解于100ml乙醇中，称取1.0g氧化乙炔黑（OAB）加入以上溶液调为浆糊状，干燥后，置于玛瑙研钵中研磨1小时得到前驱体。前驱体转移至石英管放入管式电阻炉，在氨气氛围中进行高温热处理，热处理温度700℃，热处理时间2小时，升温速率5 ℃/min，氨气流速 1L/min。将热处理后的产物加入0.5 M 硫酸溶液中浸泡2小时，洗涤、干燥，得到氮掺杂乙炔黑氧还原催化剂（记为NOAB）。本步骤中，当需要更多量的氮掺杂乙炔黑（NOAB）时，可以重复操作制取。

第三步，分别称取1.01g九水硝酸铁、1.50g六水硝酸镍和0.8g尿素溶解于60ml去离子水中。将溶液转入反应釜，在180℃下反应12小时，自然冷却至室温。进行减压过滤，蒸馏水洗涤4次，无水乙醇洗涤4次。在80℃下真空干燥4小时，得到氧析出催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇。

第四步，将氧析出催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇与氮掺杂乙炔黑氧还原催化剂NOAB按质量比为1:2的比例制作电化学测试电极，具体为将1.0mg的Ni₂Fe₁(OH)₇与2.0mg的NOAB分散在0.75ml乙醇稀释的Nafion溶液（0.03 wt%），超声波振荡1小时，取30μl浆液滴在玻碳盘（Ф5mm）上，自然晾干备用。如此制备的电极上同时负载有氧还原催化剂和氧析出催化剂。为示出区别，将由此混合所得的双功能催化剂标记Ni₂Fe₁(OH)₇+NOAB。

图4为实施例1和比较例1所得催化剂在0.1M KOH溶液中催化氧还原反应的极化曲线，可以看出，是实施例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇@NOAB与比较例1所得催化剂Ni₂Fe₁(OH)₇+NOAB具有相同的起始氧还原电位，二者的氧还原催化活性相当，这也表明了在实施例1的第三步水热处理不会对氮掺杂乙炔黑催化剂的氧还原催化活性造成损失。

图5 为实施例1和比较例1所得催化剂在0.1M KOH溶液中催化氧析出反应的极化曲线。可以看出，由独立水热反应制备所得的氧析出催化剂，其催化活性比实施例1所得催化剂稍差，这是因为相同热处理条件下，单独水热制备所得的催化剂导电性较差，并且与作为氧还原催化剂和导电炭黑作用的氮掺杂乙炔黑时，其均匀性也不如实施例1均匀。

因此，本申请中提供的一种氮掺杂炭载非贵金属氧还原/氧析出双功能催化剂具有良好的氧还原/氧析出双功能催化性能。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。