一种量子点蚕丝复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及量子点发光材料和功能化改性蚕丝，尤其是涉及一种量子点蚕丝复合材料及其制备方法。
背景技术：
：蚕丝是一种天然的蛋白质纤维，随着对其结构和性质的深入研究，其独特的机械性能、良好的生物相容性和生物降解性已逐渐显露优势。但是，随着研究和应用的不断拓展，天然蚕丝的功能显得愈发单调。近年来，为了满足光电学器件和生物成像等领域的应用需求，研究人员对蚕丝的光学功能化进行了更深入研究。如中国专利cn105085999a发明了一种生物相容的量子点发光薄膜及其制备方法，以水性发光量子点(如硅量子点)、发光量子点的保护物质(如锂皂石)为中心材料，将其与水溶性蚕丝近共混室温干燥等步骤制得量子点发光薄膜。中国专利cn106069992a公布了一种制备荧光蚕丝的纳米碳点或石墨烯量子点添食育蚕法及其制品，将纳米碳点或石墨烯量子点添加在家蚕人工饲料中，利用蚕自身的吸收转化功能使纳米碳点或石墨烯量子点进入蚕的丝腺并由蚕自身结茧得到含纳米碳点或石墨烯量子点的荧光蚕丝。royerc等(tamurat,thibertc,royerc,etal.germlinetransformationofthesilkwormbombyxmoril.usingapiggybactransposon-derivedvector[j].naturebiotechnology,2000,18(1):81-84)利用杆状病毒将绿色荧光蛋白(gfp)导入到家蚕体内，piggybac转座子可调控重组dna，使荧光蛋白基因在蚕体内进行表达。虽然目前已经有多种方法制备荧光蚕丝，但是这些技术都存在一些问题，如通过喂食法改性无法控制荧光物质的转化率，通常转化率很低，同时对蚕本身有伤害，会破坏蚕丝的质量。病毒转入法过于复杂，成本高，代价大，且不能只能用于特定的用途，应用受限比较严重。又如由于再生蚕丝一般是溶解在水中，使得添加的量子点必须是水溶性的，但是水溶性量子点一般稳定性差、量子产率低，最终得到的复合材料的荧光效率一般低于5％。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种量子点蚕丝复合材料及其制备方法。所述量子点蚕丝复合材料的组成包括cdse/cds、cds/zns、cdse@zns/zns中的至少一种混合的油溶性量子点发光材料和有机溶剂溶解的蚕丝溶液，所述cdse/cds、cds/zns、cdse@zns/zns中的至少一种混合的油溶性量子点发光材料按质量百分比为0.05％～10％掺杂到有机溶剂溶解的蚕丝溶液中。所述量子点蚕丝复合材料的荧光效率可达15％～35％，所述量子点蚕丝复合材料的发光波长覆盖整个可见光范围，所述量子点蚕丝复合材料的色纯度高，荧光峰半峰宽可为18～30nm，所述量子点蚕丝复合材料的形貌可为薄膜、泡沫、纤维、凝胶或块体。所述量子点蚕丝复合材料的的制备方法如下：1)将蚕茧经过脱胶、溶解、透析、冻干再溶解过程的再生蚕丝材料，将冻干粉末溶解在六氟异丙醇溶液中，得蚕丝溶液，质量浓度为1％～10％；2)将cdse/cds,cds/zns,cdse@zns/zns量子点发光材料经表面处理后，溶解在有机溶剂中，得量子点；在步骤2)中，所述表面处理的方法是以正己烷和甲醇混合液作为清洗剂萃取至少1次，或用丙酮和乙醇作为沉淀剂离心至少1次；所述正己烷和甲醇的体积比可为1︰2，所述丙酮和乙醇的体积比可为1︰2。3)将步骤1)得到的蚕丝溶液和步骤2)得到的量子点混合，再挥发溶剂后即得量子点蚕丝复合材料。在步骤3)中，所述挥发溶剂可在35～60℃下挥发溶剂。本发明利用强发光性且波长可调的油溶性量子点作为再生蚕丝的掺杂物，通过制备有机溶剂溶解的再生蚕丝溶液，并对量子点表面进行处理，从而得到了可发多彩光的量子点蚕丝复合材料。与现有技术相比，本发明具有制得的蚕丝复合材料荧光颜色丰富，发光强度高，荧光效率高，稳定性好，制作过程简单，可塑性强的优势，在固态发光，生物可穿戴器件领域有着广泛的应用前景。附图说明图1为实施例1的纯量子点的荧光激发光谱。图2为实施例1的复合材料的荧光激发光谱。图3为实施例2的纯量子点的荧光激发光谱。图4为实施例1的复合材料的荧光激发光谱。图5为实施例3的复合材料的荧光显微镜照片。具体实施方式下面通过实施例和附图对本发明作进一步的详细说明。实施例1a、量子点发光材料的合成采用高温注入法合成cds/zns量子点纳米材料。取0.0256g氧化镉、0.502g油酸、6g十八烯，在氮气下搅拌加热至260℃，加入1ml硫前驱体溶液(将0.032g硫粉溶解在10ml十八烯中)反应液降至240℃，维持10min，注入一定量的二乙基二硫代氨基甲酸锌前驱体溶液(将0.362g二乙基二硫代氨基甲酸锌溶解在10ml油胺溶液中)，升温至180℃，维持20min。b、量子点发光材料的表面处理取反应后的量子点原液，加入体积比为1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗涤量子点，反复多次，最终得到含少量配体的量子点正己烷溶液。c、蚕丝材料的处理脱胶：取10g蚕茧、10g碳酸氢钠和2l去离子水，加热至沸腾，维持30min，反复3次。然后放入2l温水中浸泡、反复搓洗，15min，反复5次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。溶解：取10g脱胶后的蚕丝，按1︰7的比例加入溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)。冻干和再溶解：将透析后的蚕丝溶液冻干得到蚕丝干粉，然后按照蚕丝比六氟异丙醇10％的重量比加入六氟异丙醇溶剂，超声溶解得到蚕丝的六氟异丙醇溶液。d、蚕丝复合材料的制备取5mg上述表面处理后的量子点发光材料，10g蚕丝的六氟异丙醇溶液，将两者混合均匀后，静置消泡，然后在35℃下挥发溶剂成膜，得到量子点-蚕丝复合材料的膜。检测结果见表1.实施例2a、量子点发光材料的合成采用高温注入法合成cdse@zns/zns量子点纳米材料。将0.14mmol乙酸镉、3.41mmol氧化锌和7ml的油酸混合溶液在氮气氛围中加热到150℃，然后加入15ml十八烯，随后加热到310℃。快速注入2ml硒-硫前驱体溶液(将5mmol硒粉和5mmol硫粉溶解在5ml三正辛基膦中)，在310℃下生长10min。然后注入1.6mmol硫粉和2.4ml十八烯的混合溶液，维持310℃12min，随后注入乙酸锌前驱体溶液(将2.86mmol乙酸锌溶解在1ml油酸和4ml十八烯中)将反应液温度降至270℃，再加入9.65mmol硫粉和5ml三正辛基膦的混合溶液，在270℃下生长20min。b、量子点发光材料的表面处理取反应后的量子点原液，加入体积比为1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗涤量子点，反复多次，最终得到含少量配体的量子点正己烷溶液。c、蚕丝材料的处理脱胶：取5g蚕茧、4.24g碳酸钠和2l去离子水，加热至沸腾，维持30min，洗一次。然后放入2l温水中浸泡、反复搓洗，15min，反复5次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。溶解：取10g脱胶后的蚕丝，按1︰5的比例加入溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)。冻干和再溶解：将透析后的蚕丝溶液冻干得到蚕丝干粉，然后按照蚕丝比六氟异丙醇5％的重量比加入六氟异丙醇溶剂，超声溶解得到蚕丝的六氟异丙醇溶液。d、蚕丝复合材料的制备取10mg上述表面处理后的量子点发光材料，20g蚕丝的六氟异丙醇溶液，将两者混合均匀后，冻干，得到泡沫状的复合材料的支架。检测结果见表1.实施例3a、量子点发光材料的合成采用高温注入法合成cds/zns量子点纳米材料。取0.0256g氧化镉、0.502g油酸、6g十八烯，在氮气下搅拌加热至260℃，加入1ml硫前驱体溶液(将0.032g硫粉溶解在10ml十八烯中)反应液降至240℃，维持10min，注入一定量的二乙基二硫代氨基甲酸锌前驱体溶液(将0.362g二乙基二硫代氨基甲酸锌溶解在10ml油胺溶液中)，升温至180℃，维持20min。采用高温注入法合成cdse@zns/zns量子点纳米材料。将0.14mmol乙酸镉、3.41mmol氧化锌和7ml的油酸混合溶液在氮气氛围中加热到150℃，然后加入15ml十八烯，随后加热到310℃。快速注入2ml硒-硫前驱体溶液(将5mmol硒粉和5mmol硫粉溶解在5ml三正辛基膦中)，在310℃下生长10min。然后注入1.6mmol硫粉和2.4ml十八烯的混合溶液，维持310℃12min，随后注入乙酸锌前驱体溶液(将2.86mmol乙酸锌溶解在1ml油酸和4ml十八烯中)将反应液温度降至270℃，再加入9.65mmol硫粉和5ml三正辛基膦的混合溶液，在270℃下生长20min。采用高温注入法合成cdse/cds量子点纳米材料。将0.1356g硬脂酸镉、0.0079g硒粉和4ml十八烯搅拌加热至250℃一段时间。反应完成后，加入体积比为1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗涤，反复多次。取洗涤后的溶液1.05ml，1.95ml十二烷和3ml油胺，加热至80℃，注入1ml二乙基二硫代氨基甲酸镉前驱体溶液(将0.4089g二乙基二硫代氨基甲酸镉溶解在7.5ml十二烷和2.5ml油胺中)，升温至160℃，维持30min。b、量子点发光材料的表面处理取反应后的量子点原液，加入体积比为1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗涤量子点，反复多次，最终得到含少量配体的量子点正己烷溶液。c、蚕丝材料的处理脱胶：取5g蚕茧、4.24g碳酸钠和2l去离子水，加热至沸腾，维持30min，洗一次。然后放入2l温水中浸泡、反复搓洗，15min，反复3次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。溶解：取10g脱胶后的蚕丝，按1︰4的比例加入溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)。冻干和再溶解：将透析后的蚕丝溶液冻干得到蚕丝干粉，然后按照蚕丝比六氟异丙醇10％的重量比加入六氟异丙醇溶剂，超声溶解得到蚕丝的六氟异丙醇溶液。d、蚕丝复合材料的制备分布取上述表面处理后的cds/zns,cdse@zns/zns,cdse/cds量子点发光材料5mg，2mg，4mg和20g蚕丝的六氟异丙醇溶液，将四者混合均匀后，静置消泡，然后在35℃下挥发溶剂成膜，得到量子点-蚕丝复合材料的膜，发白色荧光。检测结果见表1.实施例4a、量子点发光材料的合成采用高温注入法合成cdse@zns/zns量子点纳米材料。将0.14mmol乙酸镉、3.41mmol氧化锌和7ml的油酸混合溶液在氮气氛围中加热到150℃，然后加入15ml十八烯，随后加热到310℃。快速注入2ml硒-硫前驱体溶液(将5mmol硒粉和5mmol硫粉溶解在5ml三正辛基膦中)，在310℃下生长10min。然后注入1.6mmol硫粉和2.4ml十八烯的混合溶液，维持310℃12min，随后注入乙酸锌前驱体溶液(将2.86mmol乙酸锌溶解在1ml油酸和4ml十八烯中)将反应液温度降至270℃，再加入9.65mmol硫粉和5ml三正辛基膦的混合溶液，在270℃下生长20min。b、量子点发光材料的表面处理取反应后的量子点原液，加入体积比为1︰2的正己烷-甲醇混合洗液，洗涤量子点，反复多次，最终得到含少量配体的量子点正己烷溶液。c、蚕丝材料的处理脱胶：取5g蚕茧、4.24g碳酸钠和2l去离子水，加热至沸腾，维持30min，洗一次。然后放入2l温水中浸泡、反复搓洗，15min，反复5次。将脱胶后的蚕丝，放置于60℃烘箱烘干。溶解：取10g脱胶后的蚕丝，按1︰5的比例加入溴化锂溶液，放置于60℃烘箱中4h充分溶解。透析：将溶解后的蚕丝溶液放在透析袋中用去离子水透析48h(间隔2h换一次水)。冻干和再溶解：将透析后的蚕丝溶液冻干得到蚕丝干粉，然后按照蚕丝比六氟异丙醇10％的重量比加入六氟异丙醇溶剂，超声溶解得到蚕丝的六氟异丙醇溶液。d、蚕丝复合材料的制备取10mg上述表面处理后的量子点发光材料，10g蚕丝的六氟异丙醇溶液，将两者混合均匀后，静置消泡，然后进行静电纺丝，得到复合材料的纤维。检测结果见表1对各实施例制备得到的量子点-聚二甲基硅氧烷复合材料进行相关测试。结果如表1：表1检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4绝对荧光效率(％)15351928参见图1和2，从谱图中可以看出所制备的cds/zns-蚕丝复合材料与溶液态量子点比较，仍具有发光光谱窄，颜色纯净等优秀的光学性质。参见图3和图4，从谱图中可以看出所制备的cdse@zns/zns-蚕丝复合材料与溶液态量子点比较，仍具有发光光谱窄，颜色纯净等优秀的光学性质。参见图5，从谱图中可以看出cds/zns,cdse@zns/zns,cdse/cds三种量子点在所制备的量子点-蚕丝复合材料中均匀分布。当前第1页12