专利名称：稀土碱式硫酸盐发光材料及其溶剂热合成方法
技术领域：
本发明涉及稀土碱式硫酸盐发光材料，包括单一稀土和混合稀土离子的碱式硫酸盐，及其溶剂热合成方法。
现有常规稀土发光材料，如氧化物，硫化物，卤磷酸盐，已广泛应用于彩色显象管，荧光灯管，卫生保健等。相对而言，有关稀土碱式硫酸盐的研究则很少。
前苏联《结构化学杂志》(Zh.Strukt.Khim.，1972年，第13卷，第260-265页)曾报道了对CeO2-SO3-H2O反应体系的研究，此体系可生成含水的稀土碱式硫酸盐Ce2(OH)2(SO4)3·4H2O。美国《固体化学杂志》Journal of Solid State Chemistry，1988年，第73卷，第71-79页)报道了LaOHSO4、PrOHSO4和LaOHSO4的水热合成，该方法采用稀土氧化物-氢氧化物-硫酸盐的水溶液在450±50℃进行。这些工作主要着眼于体系的化学平衡以及晶体结构的研究，均未测定此类碱式硫酸盐的发光性质，没有意识到它们有可能是一类新型发光材料。
本发明提出一类稀土碱式硫酸盐发光材料、及其溶剂热合成制备方法。
这类稀土发光材料，其特征在于它们是分子式可表示为LnxLn’1－xOHSO4的稀土碱式硫酸盐，其中Ln、Ln’为不同的稀土元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y；0≤x≤1；当x＝0或x＝1时，LrnxLn’1－xOHSO4为单一稀土稀土碱式硫酸盐；当0＜x＜1时，LnxLn’1－xOHSO4为混合稀土离子的碱式硫酸盐。
本发明提出的稀土碱式硫酸盐发光材料的溶剂热合成制备方法，其特征在于，将单一或混合稀土硝酸盐与硫脲的水溶液、或将稀土硝酸盐与硫酸铵的碱性溶液、或将稀土硫酸盐的碱性溶液，在密闭的耐压反应器中、于200-400℃反应不少于3小时，反应结束后收集固体产物，用水洗涤、干燥后得到产品；所述碱性溶液包括水合肼、氨水、吡啶与水的混合溶液、或胺类与水的混合溶液。
本发明突破了以往研究的盲区，发现并提出了一类新的稀土碱式硫酸盐发光材料；建立了一步溶剂热反应合成稀土碱式硫酸盐的方法。该方法所需的温度(200-400℃)比以往文献报道的合成其它类似化合物的温度(450±50℃)低，制备条件较为温和，操作简便易行。采用本发明方法制备稀土碱式硫酸盐，产物的化学组成可控当选用单一稀土反应物时，可获得单一稀土碱式硫酸盐；而选用混合稀土反应物时，则可得到混合稀土离子的碱式硫酸盐，其中后者为本发明在世界上首次合成。通过调整不同种类的稀土反应物的化学配比，可合成一系列具有不同化学组成的稀土碱式硫酸盐，随着其化学组成的不同，相应的发光性能也会有所变化。因此，通过调节合成材料的化学组成，可以调控该材料的发光性能。
由于稀土元素的原子半径相近，性质极为相似，在反应中通常表现出类似的化学行为。若某种稀土化合物具有特定物理性质，如发光性质，其它稀土元素的同类化合物也表现出类似的性质。
本发明提出的稀土碱式硫酸盐的溶剂热合成反应，反应温度应视具体原材料而定，一般在200-400℃。如果温度过低或过高，可能生成氧化物或碱式碳酸盐等杂质。为获得较纯的稀土碱式硫酸盐晶体，为防止因溶液泄漏而在最终产物中生成其它杂质，反应需在密闭的耐压反应器内进行；为避免反应器材料对反应产物的污染，在温度许可的限度内应尽量采用带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜。
以下是本发明的一些实施例。
实施例1.LaOHSO4的水热合成将1.0克La(NO4)3·nH2O和0.50克CS(NH2)2(硫脲)加入容积为25ml的不锈钢高压釜中，以蒸馏水为溶剂，使高压釜的填充度为85％，在400℃反应3小时，冷却至室温；产物用去离子水洗涤，在60℃(真空干燥1小时，得到LaOHSO4晶体。该晶体的最佳激发波长在280-290nm，发光峰在365-289nm。
实施例2.CeOHSO4的水热合成将1.0克分析纯级的Ce(NO4)3·6H2O和0.45克的CS(NH2)2加入容积为25ml的不锈钢高压釜中，以蒸馏水为溶剂，使高压釜的填充度为85％，在300℃反应6小时，冷却至室温；产物洗涤后在60℃真空干燥1小时，得到LaOHSO4晶体。该晶体的最佳激发波长在-250nm，发光峰在390nm左右，说明它是一种潜在的紫外发光材料。
实施例3.CeOHSO4的溶剂溶剂热合成将1.0克Ce2(SO4)3和5ml氨水加入容积为25ml的不锈钢高压反应釜中，再加入蒸馏水使高压釜的填充度为85％，在250℃反应6小时，冷却至室温；产物用水洗涤，在60℃真空干燥1小时，得到CeOHSO4晶体。该晶体的适宜激发波长在205-248nm，在392nm处有一宽化的发光峰。
本实施例中，若将溶剂替换为水合肼、或吡啶与水的混合溶液、或胺类与水的混合溶液，均可得到相同产物。
实施例4.CeOHSO4的溶剂热合成称取0.87克Ce(NO3)3·6H2O和0.40克(NH4)2SO4(硫酸铵)，加入容积为25ml、带有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，用蒸馏水和吡啶的混合液作为溶剂，使反应釜的填充度达到85％，在200℃反应10小时，自然冷却至室温。产物用去离子水洗涤多次，在60℃真空干燥1小时，得到CeOHSO4晶体。该晶体的适宜激发波长在205-250nm，在391nm处有一宽化的发光峰。
实施例5.EuOHSO4的水热合成将0.8克Eu2O3用硝酸使其刚好溶解，置入容积为25ml的不锈钢高压釜中，随后加入0.6克CS(NH2)2和蒸馏水，使高压釜的填充度为85％，在350℃反应5小时，自然冷却至室温；产物用去离子水洗涤，在60℃真空干燥1小时，得到EuOHSO4晶体。该晶体在其最佳激发波长487nm的激发下，发出620nm的可见光。
本实施例若采用La2O3、Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Sc2O3、Y2O3等分别代替Eu2O3，用硝酸溶解后，跟CS(NH2)2一起反应，均可得到相应的碱式硫酸盐。
实施例6.LaxCe1－xOHSO4(0＜x＜1)的水热合成称取La(NO3)3·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O(可采用不同的摩尔比，例如La/Ce＝1、5、9)共1.0克，跟0.45克CS(NH2)2置于容积为25ml的不锈钢高压釜中，用蒸馏水溶解，使高压釜的填充度达到85％，在300℃反应6小时，自然冷却至室温。产物用水洗涤，在60℃真空干燥1小时，得到LaxCe1－xOHSO4晶体。
对于采用不同配比的两种稀土硝酸盐，例如控制初始摩尔比分别为La/Ce＝1、5、9，与CS(NH2)2反应的结果，分别得到了La0.1Ce0.9OHSO4、La0.5Ce0.5OHSO4和La0.9Ce0.1OHSO4晶体。
由于这些晶体的化学组成不同，它们各自的激发之间与发射波长之间稍有差异，但适宜的激发波长均在205-250nm，最强发射波长在365-395nm。随着化合物中Ce含量的增加，其发光强度也相应增强。因此通过调节稀土碱式硫酸盐的化学组成，可以方便地调控该材料的发光性能。
权利要求
1.一类稀土发光材料，特征在于其为分子式可表示为LnxLn’1－xOHSO4的稀土碱式硫酸盐，其中Ln、Ln’为不同的稀土元素，包括La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y；0≤x≤1。
2.稀土发光材料LnxLn’1－xOHSO4的溶剂热合成方法，其特征在于，将单一或混合稀土硝酸盐与硫脲的水溶液、或将稀土硝酸盐与硫酸铵的碱性溶液、或将稀土硫酸盐的碱性溶液，在密闭的耐压反应器中、于200-400℃反应不少于3小时；所述碱性溶液包括水合肼、氨水、吡啶与水的混合溶液、或胺类与水的混合溶液。
全文摘要
本发明稀土碱式硫酸盐发光材料及其溶剂热合成方法,将单一或混合稀土硝酸盐与硫脲的水溶液、或将稀土硝酸盐与硫酸铵的碱性溶液、或将稀土硫酸盐的碱性溶液,在密闭的耐压反应器中于200－400℃反应不少于3小时;本发明建立了一步溶剂热反应合成稀土碱式硫酸盐的方法,所需温度较低,制备条件温和,操作简便易行;产物的化学组成可控;随着化学组成不同,此类化合物表现出不同的发光性能。
文档编号C09K11/84GK1335349SQ0010849
公开日2002年2月13日 申请日期2000年7月21日 优先权日2000年7月21日
发明者韩兆慧, 钱逸泰 申请人:中国科学技术大学