专利名称：：发红色光的发光材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于发光器件的新型发光材料，特别涉及用于LED的新型发光材料领域和它们在发光器件中的用途。本发明还涉及包含此类材料的发光器件和包括发光器件的系统。
背景技术：
：磷光体，包含硅酸盐、磷酸盐(如磷灰石)和铝酸盐作为主体材料，具有加入的过渡金属或稀土金属作为该主体材料的激活材料，已经众所周知。特别地由于近年来蓝色LED已经付诸实用，所以人们正在积极寻求发展采用这种蓝色LED与此类磷光体材料的结合的白色光源。特别地，发红色光发光材料已经成了关注的焦点并提出了几种材一+,^口美国专利6680569(B2),"RedDeficiencyCompensatingPhosphorforaLightEmittingDevice",或来自WO专利申请2005/052087Al。效率和显色性的磷光体转化的(phosphorconverted,pc)暖白光pcLED的发红色光发光材料仍存在持续的需求。
发明内容本发明的一个目的是提供可在各种应用中使用的和尤其允许制造具有优化的发光效率和显色性的磷光体暖白光pcLED的材料。该目的通过根据本发明权利要求1的材料得以解决。因此，提供了材料MhyAi+xSi4-xN7.x-2yOx+2y:RE,其中M选自包含Ba、Sr、Ca、Mg或它们的混合物的组A选自包含A1、Ga、B或它们的混合物的组RE选自包含稀土金属、Y、La、Sc或它们的混合物的组和x20且化y^0且^0.2。应该注意，术语"M^yAwxSi4-xN7+2yOx+2y:RE"特别地和/或另外地表示和/或包括基本上具有该组成的任何材料。术语"基本上"特别是指295%,优选297%和最优选299%,以\￥1%计。然而，在一些应用中，在本体(bulk)组合物中也可存在痕量的添加剂。这些添加剂特别包括本领域已知为熔剂(fluxes)的这些物种。适合的熔剂包括碱土金属或碱金属氧化物、硼酸盐、磷酸盐和卣化物如氟化物，氯化铵，Si02等等和它们的混合物。点一使用所述材料作为发光材料，可以构建呈现改善的发光特点，尤其是热稳定性的LED。一所述材料由于主晶才各的高压缩特性(highlycondensednature)而对于各种的应用呈现异乎寻常的高化学稳定性一所述材料对于各种应用只含有非毒性的和可以广泛获取的成分不受限于任何理论，发明人相信本发明的材料的经改善的性能至少部分源自该材料的结构。据信，本发明的材料基本上具有包含三维连接的SiN4和ADSU四面体的正交结构(orthorhombicstructure),所述SiN4和A1N4四面体通过共享角和边缘相连(arelinkedviacornerandedgesharing)。A1N4四面体构成沿结晶c方向的反边缘连接的四面体链，其通过角连接SilSU四面体而交耳关。这产生沿着c方向的通道，其中M阳离子可以加入里面。对于本发明材料中的各种各样的结构，似乎存在尺寸和配位N配位体数目明显不同的两种晶体学不同的"M"-格位(site)(其在本申请中称为M(1)和M(2))。据信，在激发结合在较小的M(1)格位上的RE后尤其产生红色发射。由M(2)格位上的RE产生的较短波长的RE发射可被M(1)格位上的RE重新吸收，其然后增强红色光谱范围内的发射，例如对于如果RE包含Eu(II)的许多结构。对于RE包含Ce(III)已经发现对于许多结构发射位于黄-绿光谱区域中；然而，发射从一个主体结构到另一个的转移通常与RE包含Eu(II)的情况类似。在RE包含Pr(III)的情况，经常发现绿色和红色发射，如果RE包含Tb(m),则发射通常为绿色，而如果RE包含Sm(III),则产生红色发射。对于后两种元素，依据已知的现有技术，对于大多数结构发光谱线不依赖于主体结构，因为这后两种元素是线发射体(lineemitter)。可以此外，被结合在较小的M(1)格位上的RE吸收的激发能-通过能量转移过程转移给在M(1)格位上的RE。由于M(2)格位是(较)大的并呈现高配位数，所以较大的M原子(如Ba)优先固定在M(2)格位上，如果它们存在的话。此类M原子如Ba的掺入已经显示出导致发射向较短波长迁移并对于本发明材料内的各种实例导致发射带变窄。由于M(1)格位较M(2)格位小并呈现低配位数，所以较小的M原子(如Ca)优先固定到M(1)格位上。此类M原子如Ca的掺例导致发射带变宽。'P、、、'，.'"'、々结果，令人惊奇的是通过调节晶格中Ba/Sr/Ca的比例可以调节光谱。进一步地，已经发现对于本发明材料中的许多不同实例，用Ga原子部分或全部取代位于反边缘连接的四面体链中的Al原子导致晶才各的扩张、晶格声子频率的降低并从而导致更窄的发射带。根据本发明的一个优选实施方案，RE选自包含Ce、Eu或它们的混合物的组。关于这一点特别优选Eu是二价的(如果存在)和/或Ce是三价的(如果存在)。根据本发明的一个优选实施方案，铕和铈的比例(mol:mol)是>1:0.5且S1:10,优选2l:l且Sl:3，更优选2l:1.5且Sl:3。这已经显示出对本发明中的各种应用有益。根据本发明的一个优选实施方案，RE的掺杂浓度20.05%且^10%。光特征的材料。优选地，掺杂浓度20.2°/()且^3%,更优选20.75%且根据本发明的一个优选实施方案，x是20.01且S0.2，优选地S0.05且SO.l。这已经被发现对本发明中的各种应用有益。不受限于任何理论，发明人相信随着x增加，所谓的"熔剂效应(fluxeffect)，，也会增加，这降低了制造本发明的材料所需的反应温度。然而，据信x的增加也会加宽发射带的半峰宽(half-width)。这可能对本发明中的一些应用有益，特别是如果所述材料掺杂了Ce(III),因为在绿色到琥珀色光谱区域的宽发射带对在白色磷光体转换的LED中用作颜色转换器的发光材料特別有用。根据本发明的一个优选实施方案，所述材料的光稳定性是280%,优选地290%。术语"Xo/。的光稳定性"是指和/或包括如果以通量密度为12W/cm2的蓝光和260。C的磷光体温度照射所述材料，在一小时后发光强度为初始强度的X%。本发明进一步涉及本发明的材料作为发光材料的用途。本发明进一步涉及包含以上所述材料的至少一种的发光材料，尤其是LED。优选地，所述至少一种材料作为粉末和/或作为陶瓷材料提供。如果所述至少一种材料至少部分作为粉末提供，则尤其优选所述粉末具有25pm且S15nm的这里，d5o表示颗粒尺寸，其中50%的所述颗粒具有比所述d5Q-值更小(或更大)的尺寸。已经显示这对于本发明中的各种应用有益。根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种材料至少部分作为至少一种陶瓷材料提供。术语"陶瓷材料"在本发明的意义上特别是指和/或包括具有受控量的孔或无孔的结晶或多晶密实材料(compactmaterial)或复合材料。术语"多晶材料"在本发明的意义上特别是指和/或包括这样的材料，其具有大于主要成分的90%的体积密度，由多于80%的单晶晶畴(singlecrystaldomain)构成，每个晶畴的直径大于0.5pm并具有不同的结晶取向。所述单晶畴可以通过无定形或玻璃态材料相连，或通过另外的结晶成分相连。根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种陶瓷材料的密度为理论密度的290%且^100%。已经显示这对本发明中的各种应用有益，因为这样的话可以提高所述至少一种陶瓷材料的发光和光学性能。更优选地，所述至少一种陶瓷材料的密度为^97%且^100%理论密度，还更优选298%且^100%,甚至更优选298.5%且^100%和最优选299.0%且S100%。根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种陶瓷材料的一个或多个表面的表面粗糙度RMS(表面的平面性的破坏；作为最高和最低表面特征之间的差的几何平均测量)是kO.OOlpm且S5pm。根据本发明的一个实施方案，所述至少一种陶瓷材料的一个或多个表面的表面粗糙度是20.005^m且^0.8|Lim,根据本发明的一个实施方案为20.01(im且^).5pm,根据本发明的一个实施方案为^).02pm且^).2^m，和根据本发明的一个实施方案为20.03pm且S0.15pm。根据本发明的一个优选实施方案，所述至少一种陶瓷材料的比表面积是2l0-7m2/g且S0.1m2/g。根据本发明的材料和/或发光器件可以用于各种系统和/或应用中，在它们之中是以下的一种或多种——办公室照明系统——家庭应用系统，——商店照明系统，——家庭照明系统，——重点照明系统，——局部照明系统，——剧院照明系统，——光纤应用系统，——投影系统，——自照明显示系统，——像素化显示系统，——分段显示系统，——警告信号系统，——医学照明应用系统，——指示信号系统；和——装饰照明系统，——便携系统，——汽车应用，——温室照明系统。上述要素，以及所要求保护的要素和在所描述的实施方案中根据本发明将要使用的要素在它们的尺寸、形状、材料选择和技术概念方面没有任何特别例外，从而能够不受限制地采用相关领域中已知的选择标准。.本发明的所述目标的其它细节、特点、特征和益处公开于从属权利要求，附图和以下对于各个附图和实施例的描述中，其以示例性的方式展示了用于根据本发明的发光器件中的至少一种陶瓷材料的几个实施方案和例子以及根据本发明的发光器件的几个实施方案和例子。图1示出了根据本发明第一实施例的主体材料的结构的示意性局部透—见图2示出了图1的结构的另一个角度的透视图。图3示出了根据本发明的第一实施例的主体材料的结构中M(1)格位的示意图4示出了根据本发明的第一实施例的主体材料的结构中M(2)格位的示意图5示出了根据本发明的第二实施例的材料的测量的(上)和计算的(下)XRD图案的图；和图6示出了根据本发明的第二实施例的材料的发射谱(450nm激发)；，、、、、、，、、曰，,"、、,—、、种材料)将进一步理解本发明。实施例I图1-4涉及根据以下方法制备的SrAlSi4N7:Eu(2%):通过将Sr金属粉末(0.49摩尔，42.9克)、Eu金属粉末(0.01摩尔，1.52克)、Si3N4(晶粒尺寸〈500nm;0.67摩尔，93.5克)和A1N(1.0摩尔，41.0克)混合制备SrAlSi4N7:Eu(2%)。将离析物(educt)在鵠坩埚中在干燥的N2气氛下根据以下加热流程加热室温">3小时^1630。C小时^1630。C->10小时^900。C^45分钟^室温煅烧后，将磷光体粉末通过球磨进行研磨并用水洗涤。实施例II图5和6涉及SrAlSi4N7:Eu(3%),其类似SrAlSi4N7:Eu(2。/。)进行制备(参见实施例I)图1示出了实施例I结构的的主体材料(即SrAlSi4N7)的示意局部透视图，图2示出了相同结构的另一个角度的透视图。可以清楚地看到，SilSU和AllSU四面体是如何形成晶格的。确切的晶体数据见表I:表I:SrAlSi4N7的晶体数据化学式SrAlSi4N7摩尔质量/克.摩尔"325.03晶系正交空间群尸一(No.33)晶格参数/pma=1174.2(2)，6=2139.1(4),c=496.6(1)晶胞体积/106pm31247.2(4)单元晶胞中的分子单元4(formulaunitsinunitcell)图3和图4示出了实施例I的材料(即SrAlSi4N7:Eu(2%))中的M(1)和M(2)格位。可以清楚地看出两个格位是不同的，其具有以上描述的所认为的效果。所述主体材料(即未掺杂的SrAlSi4N7)的确切数据在表II中给出表II:SrAlSi4N7的M原子和N配位体之间的原子间距(pm)Srl-Nl250.3(5)Srl-N13257.1(8)Srl-NlO263.4(6)Srl-N13270.1(8)Srl-N3272.3(5)Srl腸N12314.2(5)Sr2-N12265.3(7)Sr2-N8270.9(5)Sr2陽N7271.6(6)Sr2-Nll282.1(6)Sr2-N14297,9(6)Sr2-N12301.1(7)Sr2-N5302.4(6)Sr2-N6305.7(6)图5示出了SrAlSi4N7:Eu(3%)的测量的和计算的XRD图案(Cu-ka10辐射)，显示出制备了几乎纯相的材料。图6示出了SrAlSi4N7:Eu(3%)在450nm激发后的发射谱。在红色光镨区域观察到典型的Eu2+5d^4f发射带。作为对比，表III中对本发明的材料的光镨性质与现有技术的红色磷光体进行了比较表III:本发明的材料和现有技术的材料的光谱数据<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>可以看出，本发明的材料与对比材料比较显示出相当的，有时甚至是改善的发光性能。在表III的列1和2下给出的值分别表示在CIE图中的x-和y-颜色坐标。可以通过将本发明的材料与例如发黄色光的Y3-xAlsOu:Cex颜色转换材料和发蓝色光的AlInGaN泵浦LED结合，构建发暖白色光的pcLED光源。作为进一步的一仅仅是阐述性的一实施例，将10-20wt。/o的SrAlSi4N7:Eu与80-90wt%Y3Al5012:Ce混合，悬浮在珪树脂中并沉积在在440-460nm发射的AlInGaNLED片之上。调节磷光体层的组成和厚度以获得相关色温为3200K的白色pcLED灯。表IV将此灯的效率和显色性能与采用现有技术的红色磷光体构造的对比例进行了比较。结果显示，所要求保护的磷光体系统能够构造结合高发光效率和照明等级显色性的白色LED灯。Ra是平均显色指数，R9是"红色"的显色指数。表IV:效率和显色性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在以上详细实施方案中要素和特征的特定组合仅仅是示例性的；还明确预期了用本申请和并入作为参考的专利/申请中的其它教导交换和替代这些教导。如本领域的技术人员将认识到的那样，本领域的技术人员可以对本文中描述的内容进行改变、改进和采用其它实现方式而不悖离本发明所要求保护的主旨和范围。因此，以上描述仅仅是作为例子而不是意图作为限定。在以下权利要求和其等同方式中规定了本发明的范围。此外，在本说明书和权利要求中使用的附图标记并不限制所要求保护的本发明的范围。权利要求1.式M1-yA1+xSi4-xN7-x-2yOx+2y:RE的材料，其中M选自包含Ba、Sr、Ca、Mg或它们的混合物的组，A选自包含Al、Ga、B或它们的混合物的组，RE选自包含稀土金属、Y、La、Sc或它们的混合物的组，并且x≥0且≤1，和y≥0且≤0.2。2.权利要求1的材料，其中RE选自包含Eu、Ce或它们的混合物的组。3.权利要求1或2的材料，其中RE的掺杂水平为20.05%且￡10%。4.权利要求1-3任意一项的材料，其中所述材料的光稳定性280%,优选地^90%。5.根据权利要求1-4任意一项的材料作为发光材料的用途。6.发光器件，特别是LED,包含至少一种根据权利要求1-4任意一项的材料。7.权利要求6的发光器件，其中所述至少一种材料作为粉末和/或作为陶瓷材料提供。8.权利要求5-7任意一项的发光器件，其中所述粉末具有^5pm且S15jxm的d50。9.权利要求6-8任意一项的发光器件，其中所述陶瓷具有理论密度的^90%。10.系统，包括根据权利要求1-4任意一项的材料和/或根据权利要求6-9任意一项的发光器件和/或利用根据权利要求5的用途，所述系统用于以下应用的一种或更多种中——办公室照明系统——家庭应用系统，——商店照明系统，~~"家庭照明系统，-重点照明系统，——局部照明系统，——剧院照明系统，——光纤应用系统，——投影系统，——自照明显示系统，.像素化显示系统，-分段显示系统，.警告信号系统，.医学照明应用系统,-指示信号系统；和.装饰照明系统，-便携系统，-汽车应用，-温室照明系统。全文摘要本发明涉及式M<sub>1-y</sub>A<sub>1+x</sub>Si<sub>4-x</sub>N<sub>7-x-2y</sub>O<sub>x+2y</sub>:RE的经改进的发红光材料，其中M选自包含Ba、Sr、Ca、Mg或它们的混合物的组，A选自包含Al、Ga、B或它们的混合物的组，RE选自包含稀土金属、Y、La、Sc或它们的混合物的组，且x≥0并≤1，y≥0并≤0.2。该材料据信以新的结构类型结晶，所述结构类型包括用于稀土金属掺入的两种独立晶格格位，这导致改善的发光行为。文档编号C09K11/80GK101631843SQ200880004221公开日2010年1月20日申请日期2008年1月31日优先权日2007年2月6日发明者C·S·赫克特,F·斯塔德勒,J·迈耶,P·J·施米特,W·施尼克,W·梅尔申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司;飞利浦拉米尔德斯照明设备有限责任公司