专利名称：高效率的发光材料的制作方法
技术领域：
本发明是从权利要求1前序部分的含硫金属类的发光材料出发的，其中含硫材料是由一般的分子式AB2S4∶D2+引出的，其中A是Ba族单独的或者与Mg和/或Ca化合的至少一个二价阳离子和其中B是Al，Ga，Y族中的至少一个三价阳离子和其中添加材料/活化剂D是铕和/或铈。其中将二价阳离子部分中减去添加活化剂D的部分t。其中特别涉及到在绿色光谱区光发射的硫代五倍子酸盐。其中将发光材料部分这样组成，在一般的化合物分子式AB2S4中二价离子A与三价离子B的克分子部分并不是准确地对应于比例A∶B＝1∶2。
现有技术在US 3 639 254和US 5 834 053中已知硫代五倍子酸盐，其发射光谱位于蓝的或绿的光谱区。这种发光材料的分子式为AGa2S4，其中A代表碱土金属族中的至少一种元素，特别是Ca，Ba，Sr或者还有Zn。活化剂是铕，铅或铈。然而上述发光材料对于高利用率要求的应用(例如照明技术)来说其发射效率太小。这种发射效率是由所谓的量子效率QE(被发射的量子数与被吸收的量子数之比)描述的。上述发光材料的典型量子效率值位于60％和70％之间。
在WO 98/18721中已知含硫金属族中的电子发光的发光材料，用Sr或者一种其他的碱土金属作为二价阳离子，在其中Ga，Al或许承担了三价阳离子的作用。在那里特别叙述了保持某些剩余氧的成分的制造方法。
发明内容
本发明的任务是提供按照权利要求1前序部分的一种发光材料，这种发光材料在预先规定的发射波长时具有尽可能高的量子效率。
此任务是通过权利要求1特征部分的特征解决的。特别有益的结构叙述在从属权利要求中。
按照本发明这样选择发光材料的成分，从一般的分子式AB2S4出发，二价离子A部分与三价离子B部分与比例A∶B＝1∶2是不同的。按照本发明的方案也可以用另外的书写方式表达，如果将原来的分子式AB2S4作为成分AS和B2S3的乘积写成分子式AS·B2S3时。下面将成分AS与成分B2S3的比例用系数w＝B2S3/AS表示。总之从中得出含硫金属的表达式为(AS)·W(B2S3)。在其中显示出，用列出的成分(AS)·W(B2S3)不仅在0.8≤w≤0.98而且在1.02≤w≤1.2区域比成分w＝1的发光材料提供较高的量子效率。
通过不同种类的阳离子A和B的化合可以达到不同的发射波长和颜色位置并且与各种应用相匹配。必须将在激励区域附加出现很小的反射和高的量子效率视作为高效率的(“亮的”)发光材料。
可以将Ba单独或者与Mg，Ca化合，特别是将所有三种阳离子的化合作为阳离子A。作为活化剂，其作用为部分地代替A，可以用铕或铈。可以优异地使用Ga，但是还可以使用Al或Y作为阳离子B。其中特别可以将镓部分地(直到10克分子-％)用铝代替。其中将添加材料D(D＝Eu和/或Ce)完全计算在子成分AS中，这样详细的表达式就为A1-tDtS。
具有成分为(AS)·W(B2S3)的发光材料显示出特别高的量子效率，其中A＝MgaCabBacEut其中a+b+c+t＝1具有以下区域0.4≤a≤0.8；0.05≤b≤0.35；0.05≤c≤0.4；0.01≤t≤0.1；以及B＝(GaxAlyYz)其中x+y+z＝1和0.9≤x≤1和0≤y≤0.1和0≤z≤0.1；以及0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
一种另外的有益的实施结构形式具有成分为(AS)·W(B2S3)的发光材料，其中A＝MgaBabEut其中a+b+t＝10.4≤a≤0.8；0.1≤b≤0.59；0.01≤t≤0.1；以及B＝(GaxAlyYz)2其中x+y+z＝1和0.9≤x≤1和0≤y≤0.1和0≤z≤0.1；以及0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
制造方法使用以下步骤a)对应于所期望的成分制造硝酸盐的悬浮物；b)为了制造细弥散的硝酸盐混合物在T≤300℃时将悬浮物干燥成剩余湿度为≤1重量-％；c)在室温下在研钵磨内将硝酸盐混合物研磨10至60分钟，优异的是15至25分钟。
d)为了产生细弥散的金属氧化混合物在500-700℃，优异的是600℃时，在Ar-或者N2-气氛中将被研磨的硝酸盐填充物热解。
e)在800-1000℃，优异的是900-950℃时在流动的H2S-或者CS2-气氛或者它们的混合气氛中1-6小时，优异的是4小时将金属氧化混合物进行第一次转换。
f)将反应物如同步骤c进行研磨；g)在800-1000℃，优异的是900-950℃时在流动的H2S-或者CS2-气氛或者它们的混合气氛中1-6小时，优异的是2小时将金属氧化混合物进行第二次转换。
在步骤e)和g)中有益的是流量为50-500ml/min，优异的是120ml/min和气氛有益的是由H2S或者CS2和Ar或者N2构成的作为具有10-50％H2S或者CS2或者它们的混合物，优异的是30％H2S或者CS2或者它们的混合物作为载体气体。
在步骤e)和g)中进行逐渐的加热直到反应温度，有益的是加热率为0.5-20K/min，优异的是10K/min。
此外在步骤e)和g)中在反应之后进行逐渐的冷却，有益的是冷却率为0.5-20K/min，优异的是10K/min。
按照本发明的发光材料特别适合于使用在发射紫外或者蓝色的LEDs中用于颜色转换。为此可以将它们单独，或者与其他发光材料化合，特别是与按照本发明的其他发光材料化合使用。一种另外的使用可能性是等离子体-显示器。为此也可以将发光材料单独，或者与其他发光材料化合，特别是与按照本发明的其他发光材料化合使用以便将短波的等离子体-放电-射线转换为可见光。
附图下面借助于一个实施例详细叙述本发明。附图表示附
图1按照实施例中叙述的方法制造的发光材料(Ba0,2Ca0,15Mg0,6Eu0,05)S·1，1Ga2S3的发射光谱；附图2附图1中发光材料的反射光谱。
为了制造具有成分为(Ba0,2Ca0,15Mg0,6Eu0,05)S·1，1Ga2S3的发光材料作为初始材料将高纯度的氧化物和/或碳化物秤出对应于分子式的量和制造成均匀的，精细研磨的氧化物混合物。用大约30-％当量克分子的硝酸钾置入于这种原材料混合物中和将其转换为硝酸盐。与下面的反应式有关0.20克分子BaCO3+0.15克分子CaCO3+0.6克分子MgO+0.025克分子Eu2O3+1.100克分子Ga2O3+8.6克分子HNO3--＞0.20克分子Ba2++0.15克分子Ca2++0.60克分子Mg2++0.05克分子Eu3++2.20克分子Ga3++8.6克分子NO3-+4.3克分子H2O+0.35克分子CO2↑此时产生充满硒酸盐的白色悬浮物。将这种悬浮物汽化一直到使它具有高浓度状态。将含有硝酸盐的悬浮物装入石英舟中和在氮气气流中300℃情况下进行干燥。
将被干燥的硝酸盐混合物在研钵磨中研磨20分钟和随后在600℃在氮气情况下按照下面的反应式进行4小时热解0.20克分子Ba(NO3)2+0.15克分子Ca(NO3)2+0.60克分子Mg(NO3)2+0.05克分子Eu(NO3)3+2.20克分子Ga(NO3)3--＞1克分子
+8.6克分子NO2+2.15克分子O2将所产生的氧化物混合物装入石英舟中和在管式炉中用保护气氛(氩气)加热到900℃。达到反应温度之后将120ml 30％的H2S/min的硫化氢引入到氮气气流中和将氧化物混合物在四小时内按照以下反应式转换为硫代五倍子酸盐1克分子
+4.325克分子H2S--＞(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.1Ga2S3+4.325克分子H2O+0.025克分子S对于高效率的发光材料证明870至930℃的温度是最佳的转换温度。
将反应产物在研钵磨中研磨10分钟和再一次在900℃在20％-含量的硫化氢气流中进行3小时的转换。
用这种方法可以重复制造出上述成分的高效率发光材料。
这种材料相对于分子式为(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.0Ga2S3(w＝1)的发光材料在最大强度为535nm±3nm没有改变发射光谱情况下显示出改善了16％的量子利用率，或者发光材料(Ba0,385Mg0,57Eu0,05)S·0.9Ga2S3(w＝0.9)相对于发光材料(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.0Ga2S3(w＝1)显示出提高了16％量子效率，这种发光材料成分的发射光谱的最大强度位于508-513nm区域。
其他的实施例导致了在表格1中叙述的发光材料的成分。这个表格是发光材料量子效率测定的结果，这些发光材料是用类似于上述实施例制造成的，用A-阳离子混合物Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0.05或者A-阳离子混合物Ba0,38Mg0,57Eu0,05但是各自用其他比例w＝B2S3/AS化合成的。如果将w不仅选择得低于而且高于1，量子效率都明显地提高，此时在最大发射强度时发射波长532nm-538nm或者508nm-513nm保持不变。当w＝1.2时量子效率下降，反射率增加和确定了发射波长另外的最大值为548nm，这说明超过了发光材料形成的重要的存在范围。特别是发射波长为548nm时表示形成了富钙的硫代五倍子酸盐。这个临界值各自与阳离子混合物A的准确成分有关地改变。
在实施例中形成所叙述的发光材料成分的复杂的反应机理的基础上和由于成分改变得到原子晶格结构的改善多种效应有可能对被分析的量子效率与阳离子比例A∶B之间的关系有帮助。一方面A∶B比例的改变可能有助于反应产物比较好的转换。从而避免了有缺陷的次级产物和剩余的前期-和中间产物。另外一方面硫代五倍子酸盐的晶格在完整的和无干扰的结构的意义上还有可能有利于活化剂EU2+的建立。有意义的是还有可能比较有利于达到符合平衡的硫-化学计算，这个按照核-壳-形成模型可以比较好地与局部原子的阳离子成分相匹配。总之变化了的发光材料成分导致了提高发光材料产物的完美性和/或导致了减少-QE不发射的重新结合中心的降低。
附图1表示了在实施例中叙述的发光材料(Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05)S·1.1Ga2S3的发射光谱。发射带位于460nm和620nm之间的绿色光谱区。发射最大值位于538nm，平均波长为544nm。颜色位置部分是x＝0.306；y＝0.641。当用400nm窄带激励时量子效率达到78％。与之相比w＝1.0的发光材料的量子效率为62％。
用300和450nm之间的短波射线可以很好的激励这种发光材料。特别有益的是它适合于使用在LEDs用于颜色转换。此时将发射紫外的LED的发射射线借助于一种或多种发光材料转换为可见光(在这里是绿色或蓝绿色)或者白光(发射红，绿和蓝色混合的发光材料)。当使用蓝色LED时使用一种发光材料或者两种发光材料(例如发射黄色-或者绿色-和红色的发光材料)代表了第二种变型，则在这里还得到白光。其中的细节例如在US-A 5 998 925中可以找到。
例如借助于环氧树脂用完整的铸件作为LED-转换器可以成功地将这种发光材料涂上。为此将发光材料粉末在一种环氧树脂中弥散，作为滴剂滴在芯片上和使之硬化。在这里有意义的是，含硫金属如同同样没有极性的树脂一样具有类似于没有极性的一个表面，这导致了好的湿润。用YAG∶Ce或者以YAG∶Ce为基础的其他发光材料的混合物的事实可以得到其他的优点，因为两种发光材料类的比重是相似的，则通过沉淀效应在可比较的粒子大小时不会出现离解。典型的含硫金属的比重大约为4.4至4.5g/cm3，而以YAG∶Ce为基础的发光材料典型地位于4.6至4.7g/cm3。由于平均粒子大小≤5μm，特别是大约为2±1μm可以使在树脂中的沉淀作用最小化。通过研磨例如在球磨中可以调整粒子大小。
表格1具有A-阳离子混合物Ba0,20Ca0,15Mg0,60Eu0,05或者Ba0,38Mg0,57Eu0,05但是各自有另外的B2S3/AS-比例w的发光材料的量子效率测定的结果
权利要求
1.从一般的分子式AB2S4∶D2+的含硫金属类出发的高效率发光材料，其中将A选择为由Ba族单独或者与Mg和/或Ca组合构成的至少一个二价阳离子，和其中将B选择为由Al，Ga，Y族构成的至少一个三价阳离子和其中将铕或铈选择为活化剂D，其特征为，它相当于一般的分子式(AS)·w(B2S3)，在其中系数w不仅可以位于0.8≤0.98区域而且可以位于1.02≤w≤1.2区域。
2.按照权利要求1的含硫金属-发光材料，其特征为，将可以部分地被铝替代的镓选择为阳离子B。
3.按照权利要求1的含硫金属-发光材料，其特征为，只将金属Mg，Ca，Ba的化合物选择为阳离子A。
4.按照权利要求1的含硫金属-发光材料，其特征为，将铕选择作为活化剂(替代A)。
5.按照权利要求1的含硫金属-发光材料，其特征为，(AS)·w(Ga2S3)，其中A＝MgaCabBacEut其中a+b+c+t＝1其范围为0.4≤a≤0.8；0.05≤b≤0.35；0.05≤c≤0.4；0.01≤t≤0.1；0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
6.按照权利要求1的含硫金属-发光材料，其特征为，(AS)·w(Ga2S3)，其中A＝MgaBabEut其中a+b+t＝1其范围为0.4≤a≤0.8；0.1≤b≤0.59；0.01≤t≤0.1；0.8≤w≤0.98或者1.02≤w≤1.2。
7.制造按照上述权利要求之一的含硫金属类的高效率发光材料的方法，其特征为按照以下处理步骤a)对应于按照权利要求1至6所期望的成分制造硝酸盐的悬浮物；b)为了制造细弥散的硝酸盐混合物在T≤300℃时将悬浮物干燥成剩余湿度为≤1重量-％；c)在室温下在研钵磨内将硝酸盐混合物研磨10至60分钟，有利的是20分钟；d)为了产生所期望的成分的细弥散的金属氧化混合物在500-700℃，优异的是600℃，在Ar-或者N2-气氛中将被研磨的硝酸盐填充物热解，e)在800-1000℃，优异的是900-950℃下在流动的H2S-或者CS2-气氛或者它们的混合气氛中1-6小时，优异的是4小时将金属氧化混合物进行第一次转换。f)将反应物如同步骤c进行研磨；g)在800-1000℃，优异的是900-950℃下，在流动的H2S-或者CS2-气氛或者它们的混合气氛中1-6小时，优异的是2小时进行第二次转换。
8.按照权利要求7的方法，其特征为，在步骤e)和g)中流量为50-500ml/min，优异的是120ml/min和由H2S或者CS2和Ar或者N2构成的气氛作为载体气氛具有10-50％H2S或者CS2或者它们的混合物，优异的是30％H2S或者CS2或者它们的混合物。
9.按照权利要求7的方法，其特征为，在步骤e)和g)中加热率为0.5-20K/min，优异的是10K/min进行加热到反应温度。
10.按照权利要求7的方法，其特征为，在步骤e)和g)中冷却率为0.5-20K/min，优异的是10K/min。
11.按照权利要求1-6的发光材料的应用，其特征为，将它们单独地与按照权利要求1-6的其他发光材料组合和与其他已知的发光材料组合使用在发射紫外或蓝色的LED中以用于颜色转换。
12.按照权利要求1-6的发光材料的应用，其特征为，将它们单独地与按照权利要求1-6的其他发光材料组合和与其他已知的发光材料组合使用在等离子体显示器中，以便将短波的等离子体-放电-射线转换为可见光。
全文摘要
含硫金属类的发光材料，优异的是硫代五倍子酸盐发光材料，在其中使用对应于分子式(AS)·W(B
文档编号C09K11/08GK1444776SQ01813596
公开日2003年9月24日 申请日期2001年6月7日 优先权日2001年5月29日
发明者M·科布希, M·朱登霍弗 申请人:奥斯兰姆奥普托半导体有限责任公司