在无机基质中具有无机配体的量子点的制作方法
【专利摘要】本发明提供了基于量子点（100）的发光材料（10），其中所述量子点（100）具有无机包覆剂（110），其中所述发光材料（10）包含颗粒（12），所述颗粒具有包容含无机包覆剂（110）的量子点（100）的无机盐基质（14），其中所述发光量子点（100）具有外层（105）。本发明还提供了用于生产此类发光材料（10）的方法。该新型发光材料可如常规颗粒状发光材料那样使用和加工。
【专利说明】在无机基质中具有无机配体的量子点 发明领域
[0001] 本发明涉及用于生产(颗粒状)发光材料的方法以及此类(颗粒状)发光材料本身。 此外，本发明涉及包含此类(颗粒状)发光材料的照明器件。
[0002] 发明背景 量子点的合成在本领域中已知。例如，US2012104325描述了包含纳米颗粒和与该纳米 颗粒表面结合的无机包覆剂(capping agent)的可分离的胶体颗粒、其溶液、由双相溶剂混 合物制造其的方法和由该可分离的胶体颗粒形成结构和固体。该方法可产生光伏电池、压 电晶体、热电层、光电子层、发光二极管、铁电层、薄膜晶体管、浮栅存储器件、成像器件、相 变层和传感器器件。特别地，该文献描述了包含与纳米颗粒表面结合的无机包覆剂且基本 上不含有机包覆剂的可分离的胶体颗粒。此外，该文献描述了此类胶体颗粒的溶液，其包含 溶剂和与纳米颗粒表面结合的无机包覆剂，其中该溶液基本上不含有机包覆剂。
[0003] W02013057702描述了基于发光纳米颗粒的发光材料，其包含互连的经涂覆的发光 纳米颗粒的基质，其中对于发光纳米颗粒包含CdSe的情况，其中该发光纳米颗粒包含CdS 的涂层且其中该基质包含含有ZnS的涂层。相应的发光材料可具有在25°C下至少80%的量子 效率，并相比于在25°C下的量子效率具有在100°C下最大20 %的量子效率淬灭(quench)。
[0004] W02012035109描述了在保护基质中的由元素周期表第12 & 15、12 & 16、13 & 15 和/或14 & 16族元素的半导体材料制成的混合晶体，涉及其生产方法及其在各种材料中， 例如在荧光管中、在激光技术中或作为用于纳米颗粒的包装材料的用途。这些半导体颗粒 的平均粒度为1至100 nm且其在混合晶体中的含量为10-9-10%。
[0005] 发明概述 目前研究量子点（qdot或QD)作为固态照明（SSL)应用（LED)中的荧光粉(phosphors)。 它们具有若干优点，例如可调发射和窄发射谱带，其可以有助于显著增加 LED基灯的效力， 特别是在高CRI下。通常，将量子点供入有机液体中，其中量子点被有机配体例如油酸根(油 酸的阴离子)包围，这些有机配体有助于改善量子点的发射效率以及使其在有机介质中稳 定。这样的有机介质通常包括聚合物基质，例如丙烯酸酯。
[0006] 虽然布置方便，但发现此类聚合物基质对长期暴露于LED条件下是不稳定的(变褐 色），并且这同样适用于量子点。通常已知，有机材料从长远来看对高温（例如50-150°C之 间）或高（蓝色)光通量(例如1和100 W/cm2之间）或它们的组合趋于不稳定，例如通常在LED 灯中发现的那样。在这种意义上说，有机配体与量子点之间的界面也被怀疑是不稳定性的 来源。最后，量子点本身在被发现(至少部分)与水分(水)和/或氧气相关的这类条件下受制 于长期不稳定性。
[0007]因此，量子点/基质复合材料的与主导的LED条件(高温和光通量)相关的长期不稳 定性以及量子点对水分的敏感性均阻碍了量子点荧光粉在LED应用中的用途。
[0008] 因此，力求使用对LED灯中主导的条件更稳定的材料以及保护量子点免受水和/或 氧气的材料或几何结构。理想的是，这能够全部组合到还可与量子点相容的一种材料中。
[0009] 因此，本发明的一个方面是提供替代性(颗粒状，特别是微粒状)发光材料和/或用 于生产此类(颗粒状)发光材料的替代性方法，其优选进一步地至少部分避免上述缺点中的 一个或多个。本发明的另一个方面是提供包含此类具有稳定光学性能的发光材料的替代性 照明器件。本发明的另一个方面是提供包含此类发光材料的替代性波长转换器元件和/或 包括此类波长转换器元件的替代性照明器件。
[0010]在本文中，尤其描述了用无机配体替换有机配体，其进一步充当通过简单的沉淀 机理用于生长完全无机基质的支架。该组合将确保量子点处于完全无机环境中，其中该基 质还可以充当对水和/或空气的屏障，这有助于量子点(在LED条件下）的长期稳定性而不需 要在管芯(die)或组件水平上进一步密封。
[0011 ]在本文中还应用了术语"包覆剂"或"包覆配体"或"配位配体"代替术语"配体"。如 上所述，有机包覆剂可应用于使QD在有机溶剂中稳定。术语"包覆剂"也可指多种不同的包 覆剂。在本文中描述的包覆剂特别是离子剂。其实例是所谓的Zintl离子(还参见下文）。带 正电的包覆剂可与量子点外层中的阴离子(例如S离子或Se离子)配位，且带负电的包覆剂 可与量子点外层中的阳离子(例如Zn阳离子或Cd阳离子)配位。
[0012] 在第一方面，本发明提供了用于生产基于量子点的（颗粒状)发光材料的方法，该 方法包括： (i )提供在起始液体中的具有无机包覆剂的发光量子点； (i i )在共沉淀过程中从起始液体中沉淀包含无机盐的沉淀材料； (iii)在分离过程中将沉淀材料与起始液体分离并提供所述(颗粒状)发光材料。
[0013] 看起来，通过本方法可提供稳定的发光材料。例如，可选择共沉淀成稳定和/或非 吸湿性盐的（共沉淀)盐。此外，也可选择提供与QD外层的晶格匹配的共沉淀产物的盐。特别 地，可以选择与QD的外层材料相同的共沉淀盐。所述量子点，或更精确来说，它们的外壳可 起到成核层的作用，在该成核层上生长导致沉淀的沉淀盐。
[0014] 在起始液体，特别是水中提供的所选盐(在起始液体中）形成沉淀盐（即其中包埋 有(具有无机配体的)QD的无机基质）。换句话说，选择会在起始液体中形成沉淀的两种或更 多种可溶盐。因此，在共沉淀过程中应用的这两种或更多种盐形成在起始液体中相对难溶 的盐(即使单独的盐可以非常好地溶于第一液体）。因此，短语"在共沉淀过程中从起始液体 中沉淀出包含无机盐的沉淀材料"特别表示当共沉淀开始时，起始液体包含可共沉淀的两 种或更多种盐以及（具有无机包覆剂的）量子点。由此形成的盐也可为混合盐（或混合晶 体)。
[0015] 特别地，沉淀盐在室温下在水中的溶解度低于0.1 mol/1，甚至更特别低于0.01 mol/1，甚至更特别低于0.001 mol/1，还甚至更特别小于0.0001 mol/1。这也意味着该沉淀 盐或无机基质通常不会选自诸如 LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、Li2S〇4、 Na2S〇4、K2S〇4、NaN〇3、Na3P〇4、MgCl2、MgBr2、CaCl2、CaBr2、BaCl2、Sr(N〇3)2、Ba(N〇3)2、Al(N〇3)3、 AlCl3、SrCl2、ZnCl2、SnCl2、CdCl2、酒石酸钾钠等的盐。当然，这些盐的一种或多种可用作无 机基质的不可溶盐的(一种或多种)前体。
[0016] 如上提及，用于形成共沉淀无机盐(基质）的两种或更多种盐的溶解度可以是良好 的，并可特别为至少0.1 mol/Ι，甚至更特别为至少0.5 mol/1，例如至少1 mol/1。在水中形 成沉淀的易溶盐的实例是例如氯化锌和硫化钠，其在水中沉淀成硫化锌。
[0017] 所述起始液体特别是含水液体，例如包含至少50%水，如至少95%水或基本上仅含 水的液体。然而，其它液体也可用作起始液体，例如特别是其它极性液体，例如DMSO(二甲基 亚砜）、DMF(二甲基甲酰胺）、甲基甲酰胺、甲酰胺、甲醇、乙醇等(还参见上文提及的其它极 性溶剂）。例如通过甲酰胺获得良好的结果。当然，也可应用两种或更多种(极性)液体(任选 包括水)的组合(作为起始液体）。因此，在一个实施方案中，起始液体基本上不含水。在这样 的实施方案中，共沉淀也特别在基本上不含水的环境中，例如在惰性气氛中执行。惰性气氛 的实例可为N 2、Ar、He等，其可例如在手套箱中应用。
[0018] 此外，由于基本上不存在有机材料，例如相对于发光材料的总重量计小于1重量％， 特别是小于0.1重量％，该发光材料在苛刻的光学条件下的稳定性可以是非常好的。因此，可 提供具有高量子效率和高稳定性的全无机发光材料。通过本发明，第一次提供了基于量子 点的全无机微(颗粒状)发光材料，其可以是有效的且其可以是对水和/或氧气稳定的。所述 量子点看起来受到很好的保护，而量子效率(基本上）不受如本文中所述的封装方法的影 响。
[0019] 具有无机配体的量子点可在执行上述方法之前生成。因此，在另一个实施方案中， 所述方法包括：（i)提供具有有机包覆剂的发光量子点并在交换过程中提供在起始液体中 的具有无机包覆剂的发光量子点(然后（ii)在共沉淀过程中从该起始液体中沉淀包含无机 盐的沉淀材料；（iii)在分离过程中将沉淀材料与起始液体分离并提供所述(颗粒状)发光 材料）。因此，可从QD上的有机配体开始，但在交换过程中用无机配体交换它们。在这样的交 换过程中，对用有机配体包覆的量子点进行处理，其中用无机配体替换有机包覆剂（"配 体"）。因此，具有无机配体的量子点可通过包括提供具有有机包覆剂的发光量子点和在交 换过程中提供(在起始液体中的)具有无机包覆剂的发光量子点的方法获得。
[0020] 这样的交换过程可特别包括相转移过程。在所述相转移过程中，具有有机配体的 QD溶于(非极性)有机液体(例如庚烷或甲苯）中且无机配体溶于(基本上)不与该有机液体 混溶的另一液体中。所述另一液体可例如是水或其它极性溶剂。相转移过程是本领域中，例 如在催化领域中已知的。极性溶剂的实例是例如乙酸乙酯、四氢呋喃（THF)、二氯甲烷、丙 酮、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMS0)、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙 醇、甲醇、甲酸、甲酰胺(也称作甲烷酰胺)和水。也可应用两种或更多种极性溶剂的组合(还 参见上文）。
[0021] 因此，该交换通常经由相转移过程完成:在它们的有机溶剂中的原始量子点与溶 于某种极性溶剂(例如水、甲酰胺冲的无机配体组合，由此产生2-相体系。然后将该体系充 分混合(搅拌、振摇、声处理等)一段时间，在此期间用无机配体替换原始有机配体且量子点 迀移至极性相。所述原始配体留在有机相中并可例如通过用有机溶剂洗涤(或另一分离方 法)除去。所述无机配体交换的量子点例如通过加入极性非溶剂(例如乙腈或乙醇)沉淀并 例如通过离心与所述液体分离。因此所添加的液体特别是促进无机配体交换的量子点沉淀 的液体。在弃去含过量的无机配体的上清液后，量子点可再分散到所选的极性溶剂（例如 水)中。该后一液体可用作第一液体(或可为其基础）。
[0022] 以这种方法，可提供在起始液体中的具有无机包覆剂的发光量子点。起始液体可 特别是水或另一极性溶剂。然而，其它溶剂也可行。所述液体的选择可取决于所需的待共沉 淀的盐。起始液体也可以为液体的组合。起始液体的功能是提供具有无机配体的量子点很 好地分散在其中的液体。
[0023] 如上所述，当提供具有无机包覆配体的发光量子点时，可开始沉淀过程。使用（各 自）溶于起始液体中但一起形成难溶性盐的两种或更多种盐，会形成沉淀材料。因此，本发 明的方法还包括在共沉淀过程中从起始液体中沉淀出包含无机盐的沉淀材料。该沉淀材料 包含由共沉淀的无机盐包容的量子点。因此，对于所述共沉淀，可使用至少两种盐。这些盐 的一种或多种可与量子点的外层具有共同的元素(还参见下文）。通过共沉淀，所有量子点 的大部分可沉淀。因此，短语"其中沉淀材料包含所述量子点"不意味着在起始液体中的所 有量子点包含在沉淀材料中。该沉淀材料可包含由沉淀盐包围的量子点珠粒。因此，所述无 机盐基质包容量子点。该沉淀材料可包含大约30-60 nm直径的纳米球。这些纳米球可包容 单个量子点。
[0024] 如上文已述的那样，当在所述量子点的外层(还参见下文)与其中包容有该量子点 的基质（即共沉淀盐)之间存在化学或物理相似性时，看起来是有益的。例如，特别是所述发 光量子点具有外层，其中在共沉淀过程中应用两种或更多种盐(Mi-AihMs-As)，其中这些盐 的至少一种和外层具有共同的元素。在此，Μι代表第一盐的一种或多种阳离子，M2代表第二 盐的一种或多种阳离子，Αι表不第一盐的一种或多种阴离子且A2表不第二盐的一种或多种 阴离子。例如，假设硫化锌涂覆在量子点上（即ZnS外层），Mi阳离子可为锌且知阴离子可为硫 离子，例如氯化锌和硫化钠的组合。两者可独立地充分溶解在水中，但当组合时，硫化锌 (共)沉淀。当这样的共沉淀在分散的量子点存在下完成时，形成包含量子点的沉淀。机理可 为，在量子点的外层上开始形成共沉淀，产生沉淀的颗粒。可例如通过提高或降低温度来促 进共沉淀，这取决于共沉淀的类型。此外，也可通过加入非溶剂等来促进共沉淀，共沉淀盐 可例如由施-如或跑士符号化。选择符号以包括所有类型的阳离子-阴离子组合。独立 的起始独立地充分溶于第一液体中，即选择起始盐和起始液体以使这些盐 独立地充分溶解，例如在RT下至少0.05 g/Ι，特别是至少0.1 g/Ι，甚至更特别至少1 g/1， 甚至更特别至少5 g/1，还甚至更特别在RT下至少10 g/LNaA的溶解度例如为在水中在RT 下大约47.5 g/1。
[0025] 在又一个实施方案中，在该方法中，下列的一种或多种情形适用：（i)用于共沉淀 的至少两种盐的一种或多种和所述外层具有共同的元素，和（ii)所述无机包覆剂和无机盐 基质具有共同的元素。
[0026] 因此，沉淀盐和外层可具有共同的元素。特别地，它们可具有共同的金属元素。然 而，它们也可具有共同的第Va族(第15族)或第Via族(第16族)元素。在ZnS外层上的ZnS沉淀 盐的实例中，沉淀盐和外层均具有共同的金属元素(Zn)和第Via族元素(S)。除了一种或多 种共同的元素之外或替代一种或多种共同的元素，具有与QD的外层匹配的晶格的沉淀盐也 令人感兴趣。
[0027] 如上所述，起始液体也可为液体的组合。当加入上述这样的非溶剂以改善或加速 共沉淀时，该非溶剂也包含在第一液体中。
[0028]在一个具体实施方案中，所述发光量子点具有外层，其特别包含ZnS，所述无机包 覆剂包含S2_、HS'SnS44lPSn2Sf中的一种或多种，且至少两种盐特别包括第一锌盐和第二 非锌盐，其中第一锌盐包含锌阳离子且其中第二非锌盐包含阴离子，且其中锌阳离子和阴 离子形成在起始液体中不可溶的盐。在这样的实施方案中，当第一液体是水时，可形成包围 量子点的共沉淀的硫化锌(ZnS;闪锌矿）。术语"非锌盐"是指不含锌的盐。
[0029] 然而，本发明不限于上述配体。其它可用的配体可以例如选自：As33'As42'A S53' As73-、Asii3-、AsS33-、As2-Se 63-、As2-Te63-、Asi〇Te3 2-、Au2Te42-、Au3Te43-、Bi 33-、Bi42-、Bi53-、 GaTe2-、Ge92-、Ge94-、Ge 2S64-、HgSe22-、Hg 3Se42-、In2Se42-、In2Te4 2-、Ni5Sbi74-、Pb52-、Pb7 4-、Pb94-、 Pb2Sb22-、Sb33-、Sb4 2-、Sb73-、Sb%43-、Sb%45-、Sbl^ 5-、Sb2Se3-、％21^54-、％21^7 4-、Sbde/-、 Sb9Te63-、Se22-、Se 32-、Se42-、Se5,62-、Se 62-、Sn52-、Sn9 3-、Sn94-、SnS44-、SnSe44-、SnTe4 4-、 SnS4Mn25_ ^ SnS2S64- ^ Sn2Se64- ^ Sn2Te64- ^ Sn2Bi 22- ^ SnsSb3- ^ Te22- ^ Te32- ^ Te42- ^ T l2Te22- ^ T1 Sns3- ^ T1 Sn85_、T1 Sn93_、TlTe22_、31^4111 25_等。此外，可用的配体还可以例如选自ZnCl42_(四氯合锌 酸根）、Zn(0H)4 2_(四轻合锌酸根<^61：抑117(11'(?02；[1103七6))和211(腸3)42_(四硝酸根合锌酸 根）。可用的配体还可以例如选自Sn03' SnO,和Sn044_。还可用的其它配体可例如选自磷基 基团（配体），例如P033-、P04 3-、POCl3、P2074-、Ρ3Οιο 5-和铟基基团（配体）。任选地，可用的配体 还可以例如选自镉基基团（配体），例如Cd(0H)4 2'然而，也可应用0?Γ(作为无机包覆配体）。 当然，可应用两种或更多种（无机包覆)配体的组合。因此，包含P、Cd、Zn、Sn、S、As、Tl、Sb、 36、了6、111等中的一种或多种的复合阴离子，例如如上文提及的那些（如211(0!04 2_、3110^或 P0A等)可以是相关的。然而，也可使用阳离子作为配体。此外，不仅可以使用带电配体或包 覆成分，也可应用中性包覆成分。术语"包覆配体"或"包覆成分"也可指多种不同的包覆配 体。在本文中，无机包覆配体还可以定义为"配位离子"或"接枝"或"接枝配体"。因此，术语 "包覆配体"用于表示存在至少一种类型的包覆配体(与外层缔合）。
[0030] 因此，本发明的方法还可包括在交换过程中用无机包覆剂替换有机包覆剂，其中 在一个实施方案中，所述无机包覆配体选自S2-、HS-、SnS4 4-、Sn2S64-、ZnCl42_、Zn (0H)42lPZn (N03 )42_，或其中在一个实施方案中，所述无机包覆剂选自Sn03_、Sn03 2lPSn0广或0H_，或选 自（其它)上述包覆剂的任一种。因此，在一个实施方案中，本发明的方法还可包括在交换过 程中用(ΜΓ替换有机包覆剂。还可以应用两种或更多种不同（无机)包覆配体的组合。在一个 具体实施方案中，所述无机包覆剂包含S 2-、HS-、SnS44-、Sn2S64-、ZnCl4 2_、Zn(0H)421口 Zn (Nosh2·中的一种或多种，尤其是当外层包含锌化合物或硫化物化合物例如特别是ZnS时。
[0031] 特别地，所述无机配体和外层具有共同的元素(还参见上文）。此外，所述外层可特 别地包含ZnS、CdS、ZnO、ZnSe或ZnP。因此，假设外层包含ZnS、CdS、ZnO、ZnSe或ZnP，则配体或 包覆剂可分别包含Zn和/或S、Cd和/或S、Zn和/或0(特别是Zn)、Zn和/或Se、或Zn和/或P中的 一种或多种。同样，特别地，所述无机配体和沉淀盐具有共同的元素，例如金属元素和/或第 Va族元素和/或第Via族元素。
[0032] 特别地，选择无机配体和沉淀盐(或待沉淀的盐）以提供可与量子点的外层不具有 晶格失配或具有低晶格失配(还参见上文）（特别是在烧结或退火之后（参见下文））的量子 点的包覆物(enclosure)。
[0033] 在共沉淀后，可在分离过程中将沉淀材料与起始液体分离并可提供所述(颗粒状） 发光材料。这可通过本领域中已知的方法完成，如过滤、滗析、离心（和滗析)等。此外，可洗 涤和/或干燥由此获得的材料。通常包括干燥过程。由此获得的材料可经过进一步处理，例 如以得到更均匀的粒度或得到更大或更小的粒度。因此，干燥、压制、研磨、筛选、烧结、退火 等可为进一步加工的一部分。因此，在一个具体实施方案中，在分离过程后，对沉淀材料进 一步施以用于提供特别具有0.5-40 μπι的数均粒度的（颗粒状)发光材料的过程。目前描述 的用于提供在基质（主体基质）中的QD的方法提供了与在液体体系中的量子点相比可容易 地加工的固体材料。
[0034] 烧结和退火可改善稳定性，因为可改善盐(特别是沉淀盐）的结晶度。量子点与周 围的沉淀盐之间的连接也可以由此改善。在烧结和/或退火后，可进一步加工该材料以提供 特别具有〇. 5-40 μπι数均粒度的(颗粒状)发光材料。该粒度可例如使用SEM或TEM，或任选使 用本领域中已知的其它技术如激光散射来评估。在一个具体实施方案中，退火可在至少 150-400 °C，例如特别是200-350 °C的温度下完成。此外，（这样的）退火可特别在惰性或环境 空气中完成。在环境空气中，特别是在高达250-350°C的温度下令人惊讶地获得良好的结 果。此外，在共沉淀(和分离)后可例如尤其通过退火和/或压制、压片等压缩该材料，以例如 获得上述颗粒状材料。
[0035] 当然，本发明的方法也可应用于提供具有不同类型量子点的（（沉淀)盐)基质。例 如，当起始液体包含不同类型的量子点时，这可以实现。因此，在一个实施方案中，本发明还 提供了如下方法，其中提供至少两种不同类型的发光量子点，其中这些不同类型的发光量 子点在用蓝光或UV光激发时具有不同的发射光谱。
[0036] 如上所述，所述基质包含具有包埋在其中的（一种或多种）QD的共沉淀盐。该基质 也可以为不同基质盐(其一起共沉淀）的组合。
[0037]在又一个实施方案中，所述发光材料进一步包围在主体材料（次级基质 (secondary matrix))中，以例如提供层(例如薄膜)或基体。该主体材料可因此例如包含颗 粒状发光材料的多个颗粒。该主体材料可特别是透射性主体材料，并可具有无机或有机特 性。例如，主体材料可包含一种或多种选自PE(聚乙烯）、PP(聚丙烯）、PEN(聚萘二甲酸乙二 醇酯）、PC(聚碳酸酯）、聚丙烯酸甲酯（PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)(Plexigla S或 Perspex)、乙酸丁酸纤维素（CAB)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、（PETG) (二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PDMS (聚二甲基硅氧烷)和C0C (环烯烃共聚物）的材 料。然而，在另一个实施方案中，波导管可包含无机材料。优选的无机材料选自玻璃、（熔融） 石英、透射性陶瓷材料和硅酮。也可应用包含无机和有机部分的杂化材料。特别优选的是 PMMA、透明PC、硅酮或玻璃作为用于波导管的材料。特别地，硅酮以及TOMS和聚倍半硅氧烷 可能令人感兴趣。
[0038]因此，所述(颗粒状)发光材料可包埋在此类主体材料中。在一个实施方案中，LED 圆顶(dome)包含具有包埋在其中的（颗粒状)发光材料的此类主体材料(次级基质）。因此， 本发明还提供了包含具有包埋在其中的(颗粒状)发光材料(其如在本文中定义或可通过如 在本文中定义的方法获得)的主体材料的波长转换器元件。
[0039] 如在本文中描述的主体材料本身、沉淀盐本身和配体本身在蓝光和/或UV辐射下 通常不发光。然而，在其它实施方案中，它们中的一种或多种在蓝光和/或UV福射下也可发 光。然而，其中所含的量子点可提供(所需的)发光。
[0040] 因此，本发明还提供了包含具有包埋在其中的(颗粒状)发光材料的主体材料的波 长转换器元件。此外，本发明还提供了如在本文中定义的用于生产发光材料的方法，其中该 方法进一步包括将所述发光材料包围在主体材料中（以提供波长转换器元件）。如上所述， 该波长转换器元件可例如是(经配置为)层，例如薄膜，特别是聚合层，或基体例如圆顶。可 选地或额外地，所述波长转换器也可为(经配置为)透镜或反射器。因此，例如一旦沉淀盐例 如ZnS中的QD粉末，可容易地将该粉末混入另一种次级基质例如硅酮中，以例如将其分配到 LED(管芯)上。换句话说，该方法的除稳定性之外的另一益处在于通过使其成为微粉末而非 纳米粉末来提供QD的改善的可加工性。其可以如任何其它常规荧光粉那样处理。因此，在本 文中描述的产品之一是基于量子点的发光材料，其封装在无机盐中。此类颗粒状发光材料 可混入常规LED基质材料例如硅酮中。这意味着QD材料的加工变得容易得多，并且其可类似 于常规荧光粉那样加工。所述粉末可例如与例如YAG:Ce粉末混合以使加工变得甚至更容 易。然而，其它(常规)荧光粉也是可设想的。因此，可如常规颗粒状发光材料那样使用和加 工该新型发光材料，而不需要额外的密封。
[0041]在又一个方面，本发明提供了基于量子点的（颗粒状)发光材料，其中该量子点具 有无机包覆剂，其中该发光材料包含颗粒，该颗粒具有包容含无机包覆剂的量子点的无机 盐基质。特别地，本发明还提供了基于量子点的(颗粒状)发光材料，其中该量子点具有无机 包覆剂，其中（颗粒状)发光材料包含颗粒，该颗粒具有包容含无机包覆剂的量子点的无机 盐基质（其中该发光量子点具有外层），且其中特别地，无机盐基质的无机盐和（该量子点 的）(所述)外层具有共同的阳离子。如上所述，所述发光量子点特别地具有包含ZnS的外层， 其中所述无机包覆剂包含3 2_、!^'511544_和3112564^中的一种或多种，其中所述无机盐基质的 无机盐包含ZnS。
[0042] 由此获得的发光材料可为颗粒状或可制成颗粒状(通过本领域中已知的方法，例 如包括但不限于研磨(还参见上文））。在另外的实施方案中，所述发光量子点分散在发光材 料的颗粒内。此外，颗粒可特别具有0.5-40 μπι，例如特别是1-30 μπι，甚至更特别是1.5-25 ym的数均粒度。这些颗粒可以是较小颗粒(例如处于大约50 nm的数量级（还参见上文））的 聚集体。所述(颗粒状)发光材料可包含0.001-25重量％，特别是0.1-5重量％的量子点，相对 于所述(颗粒状)发光材料的总重量计。通过共沉淀过程，可相对容易地制造此类颗粒。
[0043] 特别地，所述发光材料可通过如本文中描述的方法来生产。因此，在另一个实施方 案中，所述(颗粒状)发光材料可通过如本文中定义的方法获得。
[0044] 在又一个方面，本发明还提供了包含光源和如在本文中定义的(颗粒状)发光材料 的照明器件，其中该光源经配置以照亮所述(颗粒状)发光材料。在此，将所述QD用作波长转 换器纳米颗粒。所述发光材料因此经特别布置为波长转换器，其经配置以将光源光的至少 一部分转换成发光材料光。
[0045] 在另外的实施方案中，所述量子点具有核-壳结构类型，特别是具有包含ZnS的壳。 此外，特别是（由此)包容具有无机包覆剂的量子点的无机(盐)基质也包含ZnS。此外，如上 所述，所述包覆剂特别地包含S 2_、HS'SnS44lPSn2S64冲的一种或多种。
[0046] 术语"量子点"或"发光量子点"也可指不同类型的量子点的组合，即具有不同光谱 性能的量子点的组合。在本文中，所述QD也表示为"波长转换器纳米颗粒"。术语"量子点"特 别是指在UV、可见光和IR的一种或多种中（在用合适的辐射，例如UV辐射激发时)发光的量 子点。
[0047] 在本文中表示为波长转换器纳米颗粒的量子点或发光纳米颗粒可以例如包含第 II-VI族化合物半导体量子点，其选自（核-壳量子点，其中所述核选自）CdS、CdSe、CdTe、 ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe。 在另一个实施方案中，所述发光纳米颗粒可以例如是第III-V族化合物半导体量子点，其选 自（核-壳量子点，其中所述核选自）GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InGaP、InAs、 GaNP、GaNAs、GaPAs、A1NP、A1NAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、 GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和 InAlPAs。在又一个实施方案中，所述发光纳 米颗粒可以例如是I-III-VI2黄铜矿型半导体量子点，其选自（核-壳量子点，其中所述核选 自）〇111]132、〇11111362、〇116&32、〇116&362、八区11132、八区111362、八区6&32和八区6&362。在又一个实施方案 中，所述发光纳米颗粒可以例如是(核-壳量子点，其中所述核选自）I-V-VI2半导体量子点， 其例如选自（核-壳量子点，其中所述核选自）LiAsSe 2、NaAsSe2和KAsSe2。在又一个实施方案 中，所述发光纳米颗粒可以例如是(核-壳量子点，其中所述核选自）第IV-VI族化合物半导 体量纳米晶体例如SbTe。在一个具体实施方案中，所述发光纳米颗粒选自（核-壳量子点，其 中所述核选自）11^、〇111^2、〇1111562工(《'6、0(156丄(156了6^811152和厶8111562。在又一个实施 方案中，所述发光纳米颗粒可以例如是(核-壳量子点，其中所述核选自）第II-VI、III-V、I- III-V和IV-VI族之一的化合物半导体纳米晶体，其选自具有内部掺杂剂的上述材料，例如 2沾6:]?11、2115:]\111。掺杂剂元素可选自]\111^8、211311、5、？、〇1丄6、113^11、？13、113、513、511和1'1。在 本文中，基于发光纳米颗粒的发光材料还可包含不同类型的QD，例如CdSe和ZnSe:Μη。
[0048]看起来使用II-VI量子点是特别有利的。因此，在一个实施方案中，基于半导体的 发光量子点包括II-VI量子点，其特别选自（核-壳量子点，其中所述核选自）CdS、CdSe、 CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe， 甚至更特别选自 CdS、CdSe、CdSe/CdS 和 CdSe/CdS/ZnS。
[0049] 发光纳米颗粒(不含涂层)可具有大约2-50 nm，例如2-20 nm，特别是2-10 nm，甚 至更特别是2-5 nm的尺寸;特别是这些纳米颗粒的至少90%分别具有所示范围内的尺寸（即 例如这些纳米颗粒的至少90%具有2-50 nm范围内的尺寸，或特别是这些纳米颗粒的至少 90%具有2-5 nm范围内的尺寸）。术语"尺寸"特别涉及长度、宽度和直径的一种或多种，这取 决于纳米颗粒的形状。
[0050]在一个实施方案中，所述波长转换器纳米颗粒的平均粒度为大约1至大约1000纳 米(nm)，优选为大约1至大约100 nm。在一个实施方案中，纳米颗粒的平均粒度为大约1至大 约20 nm。在一个实施方案中，纳米颗粒的平均粒度为大约1至大约10 nm。
[0051 ] 典型的量子点由二元合金例如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟构成。然而，量子 点也可由三元合金例如硫硒化镉构成。这些量子点可在量子点体积内含有少至100至 100000个原子，其中直径为10至50个原子。这对应于大约2至10纳米。例如，可提供球形颗粒 例如CdSe、InP或CuInSe 2,其直径为大约3 nm。这些发光纳米颗粒(不含涂层)可具有球状、 立方体、棒状、线状、盘状、多脚状等形状，其中在一个维度上的尺寸小于10 nm。例如，可提 供长度为20 nm和直径为4 nm的CdSe的纳米棒。因此，在一个实施方案中，所述基于半导体 的发光量子点包括核-壳量子点。在又一个实施方案中，所述基于半导体的发光量子点包括 棒中点型(dots-in-rods)纳米颗粒。也可应用不同类型颗粒的组合。在此，术语"不同类型" 可指不同几何结构以及不同类型的半导体发光材料。因此，也可应用（上述)量子点或发光 纳米颗粒中两种或更多种的组合。
[0052] 制造半导体纳米晶体的方法的一个实例（例如来源于WO 2011/031871)是胶体生 长法。胶体生长通过将Μ供体和X供体注入到热配位溶剂中而发生。用于制备单分散半导体 纳米晶体的优选方法的一个实例包括注入到热配位溶剂中的有机金属试剂（例如二甲基 镉)的热解。这允许离散的成核并导致宏观量半导体纳米晶体的受控生长。该注入产生可以 受控方式生长由此形成半导体纳米晶体的晶核。可温和加热该反应混合物，以使半导体纳 米晶体生长和退火。在样品中的半导体纳米晶体的平均尺寸和尺寸分布两者都取决于生长 温度。保持稳定生长所必需的生长温度随着增大的平均晶体尺寸而提高。半导体纳米晶体 是半导体纳米晶体群中的一员。由于所述离散的成核和受控生长，可获得的半导体纳米晶 体群具有窄的直径尺寸分布。小的直径尺寸分布也可以被称为尺寸。优选地，颗粒的单分散 群包括众多的颗粒，其中在该群中的颗粒的至少大约60%落入特定粒度范围内。
[0053] 在一个实施方案中，纳米颗粒可包括含核和壳的半导体纳米晶体，所述核包含第 一半导体材料且所述壳包含第二半导体材料，其中所述壳沉积在核表面的至少一部分上。 包含核和壳的半导体纳米晶体也称为"核/壳"半导体纳米晶体。任何上述材料可特别地用 作核。因此，短语"核-壳量子点，其中所述核选自"适用于上述量子点材料名单的一部分。术 语"核-壳"也可指"核-壳-壳"等，包括梯度合金壳或棒中点型等。
[0054]例如，所述半导体纳米晶体可包含式MX的核，其中Μ可为镉、锌、镁、汞、错、镓、铟、 铊或它们的混合物，且X可为氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或它们的混合物。适合用作半导体 纳米晶体核的材料的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預^1?^1513、1'預、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？价6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
[0055] 所述壳可为具有与核的组成相同或不同组成的半导体材料。所述壳包括半导体纳 米晶体核表面上的半导体材料外涂层，并可包含第IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合 物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合 物、II-IV-V族化合物、包含任何前述材料的合金和/或包含任何前述材料的混合物，包括三 元和四元混合物或合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預^1?^1513、1'預、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？价6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物。例如，ZnS、ZnSe或CdS外涂层可生长在CdSe或CdTe半导 体纳米晶体上。例如在美国专利6,322,901中描述了外涂覆方法。通过在外涂覆过程中调节 反应混合物的温度和监测核的吸收光谱，可获得具有高发射量子效率和窄粒度分布的经外 涂覆的材料。该外涂层可包含一个或多个层。该外涂层包含至少一种与核的组成相同或不 同的半导体材料。优选地，该外涂层的厚度为大约1至大约10个单层。外涂层的厚度还可以 为大于10个单层。在一个实施方案中，在核上可包括多于一个外涂层。
[0056] 在一个实施方案中，周围的"壳"材料可具有大于核材料带隙的带隙。在某些其它 实施方案中，周围的壳材料可具有小于核材料带隙的带隙。
[0057]在一个实施方案中，可选择所述壳以使其具有接近"核"基材的原子间距。在某些 其它实施方案中，该壳和核材料可具有相同晶体结构。
[0058]半导体纳米晶体(核)壳材料的实例包括但不限于:红色(例如(CdSe)ZnS(核)壳）、 绿色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)壳等)和蓝色(例如(CdS)CdZnS(核)壳(还进一步参见以上对 于基于半导体的特定波长转换器纳米颗粒的实例。
[0059] 在一个实施方案中，半导体纳米晶体优选具有与其相连的配体，其例如描述在W0 2011/031871中。在一个实施方案中，所述配体可衍生自生长过程中使用的配位溶剂。在一 个实施方案中，表面可通过反复暴露于过量的竞争配位基团以形成覆盖层来改性。
[0060] 例如，经包覆的半导体纳米晶体的分散体可使用配位有机化合物，例如吡啶来处 理，以产生容易分散在吡啶、甲醇和芳族化合物但不再分散在脂族溶剂中的微晶。这样的表 面交换过程可使用能够与半导体纳米晶体的外表面配位或键合的任何化合物，包括例如羧 酸、膦、硫醇、胺和磷酸酯来进行。所述半导体纳米晶体可暴露于展现出对表面的亲和力和 以对液体介质（半导体纳米晶体悬浮或分散在其中）具有亲和力的部分为末端的短链聚合 物。这样的亲和力改善悬浮体的稳定性并阻止半导体纳米晶体的絮凝。
[0061] 更特别地，所述配位配体可具有下式： (Y-)k-n-(X)-(-L)n 其中k是2、3、4或5,且η是1、2、3、4或5,以使k-n不小于0;X是0、0S、0-Se、0-N、0-P、0-As、 3、5=0、502、36、56=0、1炉0、？、？=0、0=(^8或48=0;￥和1^各自独立地为!1、0!1、芳基、杂芳基或 任选含至少一个双键、至少一个三键或至少一个双键和一个三键的直链或支链的C2-18烃 链。该烃链可任选被一个或多个C1 -4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1 -4烷氧基、羟基、卤素、氨 基、硝基、氰基、C3-5环烷基、3-5元杂环烷基、芳基、杂芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1 -4烷基氧 基羰基、C1-4烷基羰基或甲酰基所取代。该烃链还可任选被-〇-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C (0)-0-、-0-<：(0)4(1^1)-、4(1^1)-(：(0)4(1^)-、-0-(：(0)-0-、-?(1^1)-或-?(0)(1^1)-间断。 Ra和Rb各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤代烷基。芳基基团是 取代或未取代的环芳族基团。实例包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或卤代苯 基。杂芳基是在环中具有一个或多个杂原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。 [0062]其它配体可特别是油酸、三辛基膦和三辛基氧化膦中的一种或多种。因此，配体可 特别选自酸、胺、膦、氧化膦和硫醇。
[0063] 合适的配位配体可商购或通过普通合成有机技术，例如如描述在J. March， Advanced Organic Chemistry中的那些来制备。其它配体描述于美国专利申请号10/641， 292, "Stabilized Semiconductor Nanocrystals"，2003年8月15 日提交，于2007年 1 月9 日 作为美国专利7,160,613颁布，其通过引用以其整体并入本文。配体的其它实例包括苄基膦 酸、在苄基环上包含至少一个取代基的苄基膦酸、此类酸的共辄碱和包含前述一种或多种 的混合物。在一个实施方案中，配体包括4-羟基苄基膦酸、该酸的共辄碱或前述的混合物。 在一个实施方案中，配体包括3,5_二叔丁基-4-羟基苄基膦酸、该酸的共辄碱或前述的混合 物。可用于本发明的配体的额外实例描述于国际申请号PCT/US2008/010651，2008年9月12 日提交，Breen等人，"Functionalized Nanoparticles And Method"和国际申请号PCT/ US2009/004345,2009年7月28 日提交，Breen等人，"Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand and Method"，前述各自由此通过引用并入本文。
[0064] 上述有机配体是具有其的QD可以例如在有机溶剂中开始并可在交换过程中交换 成无机配体的配体。
[0065] 所述波长转换器或波长转换器元件(或更精确地说，波长转换器纳米颗粒)与光源 (或，如上所述，多个光源)辐射耦合。术语"辐射耦合"特别是指光源和波长转换器相互关联 以使由光源发出的辐射的至少一部分被波长转换器接收（并至少部分转换成发光）。术语 "发光"是指在通过光源的光源光激发时波长转换器纳米颗粒发出的发射。所述发光在本文 中也表示为转换器光(其至少包含可见光，还参见下文）。
[0066] 所述波长转换器通常也会经配置在光源的下游。术语"上游"和"下游"是指物品或 特征相对于光从光发生装置(在此特别是光源)的传播而言的布置，其中相对于来自光发生 装置的光束内的第一位置，更接近光发生装置的光束中的第二位置是"上游"，且更远离光 发生装置的光束内的第三位置是"下游"。
[0067] 该器件经特别配置以产生器件光，其至少部分包含转换器光，但还可任选包含(剩 余的)光源光。例如，该波长转换器可经配置以仅部分转换光源光。在这样的情况中，器件光 可包含转移器光和光源光。然而，在另一个实施方案中，该波长转换器也可经配置以转换所 有的光源光。
[0068] 因此，在一个具体实施方案中，所述照明器件经配置以提供照明器件光，其包含光 源光和转换器光两者，例如前者为蓝光，后者包含黄光、或黄光和红光、或绿光和红光、或绿 光、黄光和红光等。在又一个具体实施方案中，所述照明器件经配置以仅提供照明器件光， 其仅包含转换器光。当辐照波长转换器的光源光仅作为转换器光离开波长转换器的下游侧 (即穿透到波长转换器中的所有光源光被波长转换器吸收)时，这例如可以发生(特别是在 透射模式中）。
[0069] 术语"波长转换器"还可指多个波长转换器。它们可布置在另一个的下游，但也可 以彼此相邻布置(任选还甚至作为直接邻接的波长转换器处于物理接触）。在一个实施方案 中，多个波长转换器可包括两个或更多个具有不同光学性能的子集。例如，一个或多个子集 可经配置以产生具有第一光谱光分布如绿光的波长转换器光，且一个或多个子集可经配置 以产生具有第二光谱光分布如红光的波长转换器光。可应用多于两个或更多个子集。当应 用具有不同光学性能的不同子集时，可提供例如白光和/或器件光（即转换器光和任选剩余 的光源光(余留在该波长转换器的下游））的颜色。特别是当应用可单独控制其中两个或更 多个子集的多个光源(其与两个或更多个具有不同光学性能的波长转换器子集辐射耦合） 时，器件光的颜色可调。用于制造白光的其它选项也可行(还参见下文）。
[0070] 所述照明器件可以为办公照明系统、家庭应用系统、商店照明系统、家用照明系 统、重点照明系统、聚光照明系统、剧院照明系统、光纤应用系统、投射系统、自亮（self-lit)显示系统、像素化显示系统、分段显示系统、预警信号系统、医疗照明应用系统、标示信 号系统、装饰性照明系统、移动式系统、汽车应用、温室照明系统、园艺照明或LCD背光的一 部分或可应用于其中。
[0071] 如上所述，照明单元可用作LCD显示器件中的背光单元。因此，本发明还提供了包 括如在本文中定义的照明单元(其经配置为背光单元)的LCD显示器件。在另一个方面，本发 明还提供了包括背光单元的液晶显示器件，其中该背光单元包括一个或多个如在本文中定 义的照明器件。
[0072] 优选地，该光源是在运行过程中发射(光源光)至少选自200-490 nm波长下的光的 光源，特别是在运行过程中发射至少选自400-490 nm，甚至更特别是440-490 nm波长下的 光的光源。所述光可部分被波长转换器纳米颗粒使用(还进一步参见下文）。因此，在一个具 体实施方案中，该光源经配置以产生蓝光。
[0073] 在一个具体实施方案中，该光源包括固态LED光源(例如LED或激光二极管）。
[0074] 术语"光源"也可指多个光源，例如2-20个（固态)LED光源。因此，术语LED也可指多 个 LED〇
[0075] 本领域技术人员会理解本文中的术语"基本上"，例如在"基本上所有光"或在"基 本上组成"中。该术语"基本上"也可包括使用"完全"、"彻底"、"所有"等的实施方案。因此， 在实施方案中，也可以去除形容词"基本上"。在适用情况下，术语"基本上"也可指90%或更 高，例如95%或更高，特别是99%或更高，甚至更特别是99.5%或更高，包括100%。术语"包含" 也包括其中该术语"包含"表示"由…组成"的实施方案。术语"和/或"特别是指在"和/或"之 前及之后所提及的物品中的一个或多个。例如，短语"物品1和/或物品2"和类似短语可指物 品1和物品2中的一个或多个。在一个实施方案中，术语"包含"可指"由…组成"，但在另一个 实施方案中也可指"至少含有所定义的物类和任选一种或多种其它物类"。
[0076] 此外，在说明书和权利要求书中的术语"第一"、"第二"、"第三"等用于区分类似元 件并不必然用于描述次序或时间顺序。要理解的是，如此使用的这些术语在适当环境下可 互换，且在本文中描述的本发明实施方案能够以不同于在本文中描述或阐述的其它次序运 行。
[0077] 本文中的器件尤其是在运行过程中描述的那些。如本领域技术人清楚的是，本发 明不限于运行方法或运行中的器件。
[0078]应注意，上述实施方案说明而非限制本发明，本领域技术人员能够设计多个替代 性实施方案而不背离所附权利要求的范围。在这些权利要求中，位于圆括号之间的任何标 记符号不应被理解为限制权利要求。动词"包含"及其词形变化的使用不排除不同于权利要 求中所述的元件或步骤的存在。元件前的冠词"一个"或"一种"不排除多个此类元件的存 在。本发明可借助包括若干分立元件的硬件来实施。在列举若干装置的器件权利要求中，这 些装置中的数个可通过硬件的一个且相同的物品来具体化。某些测量列举在互异从属权利 要求中的仅仅这一事实不表示这些测量的组合不能有利使用。
[0079] 本发明进一步适用于包含描述于说明书中和/或示于附图中的特性特征中一个或 多个的器件。本发明进一步涉及包含描述在说明书中和/或示于附图中的特性特征中一个 或多个的方法或工艺。
[0080] 在本专利中讨论的各个方面可以组合，以提供额外优点。此外，所述特征的一部分 可形成一个或多个分案申请的基础。
[0081] 特别地，本发明在实施方案中提供了无机(ZnS)基质以通过从水溶性前体盐的简 单沉淀过程制备这样的基质的简单方式用于分散(无机配体)量子点的用途。特定应用可例 如是固态照明应用，最特别是具有高CRI的LED灯。
[0082] 特别涉及(半导体)量子点来描述本发明。然而，本发明也可应用于其它类型的发 光纳米颗粒或纳米晶体。因此，在另一个方面，本发明还提供了用于生产基于发光纳米颗粒 的发光材料的方法，该方法包括：（i)提供在起始液体中的具有无机包覆剂的发光纳米颗 粒;（i i )在共沉淀过程中从起始液体中沉淀包含无机盐的沉淀材料（100a);和(i i i )在分离 过程中将沉淀材料(l〇〇a)与起始液体(20)分离并提供所述发光材料(10)。
[0083] 附图简述 现在仅通过举例并参考所附示意图来描述本发明的实施方案，在这些附图中相应的附 图标记符号表不相应的部件，其中： 图la-lb示意性描绘了本发明的一些方面； 图2a_2b示意性描绘了用于生产所述发光材料的方法的一些方面； 图3a-3b显示了发光材料的SEM照片； 图4a_4b示意性描绘了本发明的另一些方面;且 图5描绘了如在本文中描述的量子点在庚烷中（左侧曲线)和相同量子点在ZnS基质中 的发射光谱。
[0084] 这些示意图不必然按比例。
[0085]实施方案详述 在量子点上的有机配体用无机配体例如硫化物基配体(例如Sn2sf或s2〇或锌基配体 (例如Zn(0H)423替换，这些无机配体使得它们可分散在水或其它极性溶剂例如DSM0或甲酰 胺中。所述无机配体优选与存在于所有现代量子点类型中的大部分上的ZnS壳(或其它壳、 或非壳外层材料)高度相容。在交换和提纯后，厚ZnS层通过简单沉淀程序沉积在那些量子 点上。将两种水溶性盐(ZnCl 2和Na2S)的水溶液混合，这在原位形成不可溶的ZnSdnS最终形 成量子点周围的基质，由此形成量子点/ZnS复合材料，其可用作通用微米尺寸的荧光粉粉 末，并对主导的LED条件更稳定且同时较少或不需要额外的气密性密封。
[0086]除了如上所述的无机配体交换的量子点之外，可水分散的任何其它量子点类型 (例如疏基丙酸包覆的量子点或二氧化娃涂覆的量子点）可用作该共沉淀法的起始点以将 QD并入第二无机基质中。
[0087]除了 ZnS之外，可经由溶解沉淀法形成的任何其它无机材料（即组合成为一种或多 种水不溶性材料的两种或更多种水溶性材料）。
[0088]通常，以被有机配体例如油酸根包围的经硫化锌涂覆的纳米晶体的形式获得量子 点并将其分散到有机溶剂如甲苯中。产生在无机基质中的具有无机配体的量子点（ILM量 子点）的第一步骤是用无机配体交换那些有机配体。通常使用硫化物基离子（S 2'HS' SnS44_、Sn2S643,但其它的也可行(例如0!〇。这一交换示意性显示在下图中。
[0089] 在图la中示意性描绘了配体交换（衍生自K. 等人，JACS 2010，132，10085-10092)，其中标记100表示量子点，标记107表示有机配体且标记110表 示无机配体。仅通过举例显示所描绘的配体。也可选择其它有机配体以及无机配体。在图la 中，符号"Cn-T"可表示经尾(hydrocarbon tail)。标记NC是指纳米晶体。
[0090] 理想的是，所用配体与量子点表面(其在大多数情况中为ZnS)高度相容，因此优选 硫化物基配体。除了如上所述的无机配体交换的量子点（由于其无机性质，其为优选的）之 外，任何其它类型的可水分散的量子点可用作如下所述的无机基质并入的起始点。例如，也 可通过用带电配体例如巯基丙酸或氨基乙硫醇交换脂族配体，将量子点变成水溶性的。
[0091] 除了无机和有机配体水溶性量子点之外，经二氧化硅涂覆的量子点也可通过下述 方法并入。经二氧化硅涂覆的QD可经由所谓的反胶束法或Stober法获得并已被广泛研究 (Joo^e等乂，Chem. Mater. 2008，20，第2503页）。然而，量子点周围的二氧化娃层是无 定形的，并因此是对水和空气的不充分屏障。因此，经二氧化硅涂覆的量子点也可通过下述 共沉淀法并入微米尺寸的第二无机基质中。经二氧化硅涂覆的量子点的表面可能需要进行 预处理，以充当适合于第二基质连接的成核晶种。
[0092]在配体交换后，可应用无机基质。理想的是，所应用的无机基质与量子点表面和所 用的(一种或多种)无机配体高度相容，因此优选硫化锌(ZnS)，但其它材料当然也可行。 [0093] 我们在此应用的方法是使用简单沉淀法，由此通过将两种高度水溶性盐(似以和 ZnCl2)组合而形成不可溶盐(ZnS)。这些盐的水溶液的组合会导致ZnS沉淀物的快速形成。 其它两种离子的组合应再次产生可溶性盐(在该情况中为NaCl)。因为量子点(优选)以硫离 子为末端，它们可充当用于ZnS生长的晶种，由此导致用ZnS相对厚地涂覆量子点。在洗涤 (以除去NaCl和过量反应物)和干燥后，可获得完全含无机材料的量子点，如图lb中示意性 显示的那样。该图示意性表示经由简单沉淀程序在(无机配体)量子点周围形成厚ZnS壳。在 图lb中，标记110a表示无机配体层。这一层可能不是纯配体层，但可能存在量子点颗粒向基 质本体的梯度变化，其中接近QD为高浓度无机配体且更远离QD则基本上不含无机配体。标 记12表示在该过程中获得的共沉淀颗粒。通常，这些颗粒可包含多个量子点。标记14表示基 质或基质材料（即共沉淀盐(材料），QD分散在其中）。标记1000表示包含(颗粒状)发光材料 的发光层或基体。这在本文中也表示为波长转换器元件1000。
[0094]图2a非常示意性地描绘了经由配体107分散在液体20中的量子点100。在共沉淀 (CP)后，获得具有沉淀材料的层。该沉淀材料用标记107表示。通过进一步的加工，该沉淀材 料可产生颗粒状发光材料1〇(参见图lb)或产生包围具有量子点的颗粒状发光材料10的波 长转换器元件1000。该波长转换器元件可包含主体材料1014,例如硅酮或PMMA等，其包围发 光材料颗粒12。因此，该波长转换器元件的基质材料通常为不同于沉淀盐材料的材料。
[0095]图2b示意性展示了量子点的无机配体交换程序。在此，QD是指量子点，0L是指有机 液体，IL是指无机配体，L是指液体(用于无机配体），"t"表示时间，且QD-IL-L表示在液体中 的具有无机配体的量子点。0L在最右侧的图/阶段中同样是指有机液体。
[0096] 图3a_3b在下文(和上文）中进一步阐述。
[0097]图4a示意性描绘了两种类型的量子点，尽管更多类型也是可行的（还参见上文）， 例如棒中点型量子点，其也是核-壳QD的类型。左侧的QD 100是无壳的裸QD。在此，外层的化 学组成可基本上与量子点的剩余部分的化学组成相同。所述量子点在此具有有机配体107。 右侧的颗粒是所谓的核-壳颗粒。所述核用标记QDC表示，且在此也作为外层105的壳用标记 S表示。当然，也可应用核-壳-壳或其它类型的基于量子点的颗粒。
[0098]图4b示意性描绘了具有光源160的照明器件150,其经配置以产生光源光161。该光 源光161至少部分被发光材料10(例如以层或基体1000的形式或由这样的层或基体1000构 成)接收。该层或基体也可表示为波长转换器元件(还参见图2a)。发光材料10与光源160光 学親合。该发光材料吸收光源光161的至少一部分并将该光源光161转换成发光材料光。由 照明器件150提供的光用标记151表示。该照明器件光151可至少包含在所述用光源光161激 发时由发光材料1 〇产生的光，但也可任选包含所述光源光161。它们可以例如一起提供白色 照明单元光151。参考图2a和4b，本发明因此还包括包围发光材料颗粒的波长转换器元件。 该发光颗粒本身又可包含包围量子点的沉淀盐。该量子点可包括核-壳类型的量子点(或其 它类型的量子点）。此外，在所述量子点与沉淀盐材料之间，可能存在基本上基于无机配体 的层，其用于使量子点稳定在无机盐的起始液体(在共沉淀之前）中。 实施例
[0099] 实施例1 通过将0.25 mL量子点溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到1.75 mL正庚烷中，对自 Crystalplex商购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在600 nm下 发射)施以无机配体交换。通过将0.125 mL在水中的1M (NH4)4Sn2S6加入到2 mL甲酰胺(FA) 中制成极性相。将这两相合并且剧烈搅拌45分钟。除去有机层，并将FA相用正庚烷(1-2 mL) 洗涤4次。最后，收集澄清的FA层并向其中加入3 mL乙腈以及几滴(大约15 nL)无机配体溶 液，以沉淀量子点。
[0100] 在离心和弃去上清液后，将量子点再分散到1.3 mL在水中的20 mM Na2S · 9H20中。 向该分散体中逐滴加入1.3 mL在水中的20 mM ZnCl2。形成随其带有所有量子点的沉淀物， 即上清液在光学上澄清且几乎无色。
[0101] 将所得材料用水(3 mL)洗涤3次以除去NaCl，用丙酮洗涤2次以除去水并在真空中 干燥。获得深色(highly colored)脆性材料，其在UV光下显示出微弱发光。量子点浓度评估 为30重量％，其可能导致浓度淬灭。
[0102] 实施例2 通过将0.25 mL量子点溶液（甲苯中1 mg/mL)加入到2 mL正庚烷中，对商购可得的具有 油酸根配体的量子点（Crystalplex;CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在575 nm下发射)施以无机 配体交换。极性相是2 mL在甲酰胺(FA)中的5 mg/mL Na2S*9H20溶液。将这两相合并且剧烈 搅拌30分钟。除去有机层，并将FA相用正庚烷(1-2 mL)洗涤4次。最后，收集澄清的FA层并向 其中加入3 mL乙腈以沉淀量子点。
[0103] 在离心和弃去上清液后，将量子点再分散到0.25 mL在FA中的5 mg/mL Na2S溶液 中。所述量子点在这一阶段时仍然发生轻微的团聚。向该分散体中加入3 mL水和4 mL在水 中的0.1 M Na2S.9H20。随后，以逐滴添加方式加入4 mL在水中的0.1 M ZnCl2和附加的4 mL水。形成从该分散体中随其带出所有量子点的沉淀物。
[0104] 将所得材料用水(7 mL)洗涤3次以除去NaCl，用丙酮(7 mL)洗涤2次以除去水并在 真空中干燥。获得鲑鱼粉色（salmon-p ink)脆性固体，其在UV光下显示出明显的发射。量子 点浓度计算为〇. 6重量％。量子效率测量为25%(分散在甲苯中的原始量子点为80%)。
[0105] 轻轻地压碎所述材料并在荧光显微镜下研究其在何处显示出明显的发射。
[0106] 材料薄片的外观是玻璃状。通过高分辨率SEM(结果参见图3a/3b)进一步研究它 们。发现该材料由团聚的直径为30-60 nm的纳米球构成。未观察到单独的量子点（尺寸~ 6-8 nm)，由此看来，它们全部涂覆有ZnS并且事实上在纳米晶粒内。（在环境空气中）进行的 稳定性测量显示出良好的结果。从SEM照片中看出，所有量子点包埋在珠粒(纳米球）内，其 中通常是单个量子点在单个珠粒内而非多个量子点在单个珠粒内。在图3B中，示出所发现 的颗粒的两个尺寸：27.8 nm和39.3 nm〇
[0107] 实施例3 通过将3.125 mL的1M ZnCl2溶液加入到5 mL的10M Κ0Η溶液中（两者均在水中），制成 锌酸钾(K2[Zn(0H)4])水溶液。所得溶液用水稀释至Zn最终浓度为0.125M和Κ0Η最终浓度为 2M〇
[0108] 通过将1 mL量子点溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到7 mL正庚烷中，对商购可得的具 有油酸根配体的量子点(CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）(在575 nm下发射)施以无机配体交换。通 过将1.6 mL的0.125M K2[Zn(0H)4]和2M Κ0Η加入到4.8 mL的 1M Κ0Η和1.6 mL的H20中来制 成极性相。所得极性相是8 mL的0.0125 Μ K2[Zn(0H)4]和1M Κ0Η。将这两相合并且剧烈搅拌 1小时。除去有机层，并将FA相用正庚烷(1 -2 mL)洗涤4次。
[0109] 将1 mL的所得量子点分散体加入到12.5 mL的0.1M似以水溶液中。随后，以逐滴 添加方式加入12.5 mL在水中的0.1 M ZnCl2和附加的4 mL水。形成从该分散体中随其带出 所有量子点的沉淀物。
[0110] 将所得材料用水（10 mL)洗涤4次以除去NaCl，用丙酮（10 mL)洗涤2次以除去水并 在真空中干燥。获得鲑鱼粉色脆性固体，其在UV光下显示出明显的发射。量子点浓度计算为 〇. 5重量％。量子效率测量为56%(分散在甲苯中的原始量子点为80%)。图5显示如本文中所述 的量子点在庚烷中（左侧曲线)和相同量子点在ZnS基质中的发射光谱。在ZnS基质中，该发 射移向较低能量移动。这可归因于配体和/或基质作用。还测量在水中的具有无机配体的量 子点的发射光谱。该发射光谱与量子点在庚烷中的发射光谱基本上相同。
[0111] 实施例4:在ZnS基质中从水中经锌酸根交换的量子点 使用锌酸根(Zn(0H)42_)在1M在水中的Κ0Η中的溶液对自Crystalplex商购可得的具有 油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在610 nm下发射;QE 80%)进行处理。最终 量子点浓度在该溶液中为0.625 mg/mL。
[0112] 通过将1 mL量子点溶液添加到12.5 mL在水中的0.1M ZnCl2溶液中，并向其中添 加12.5 mL的0.1M Na2S溶液来形成无机基质，产生极有可能也包含一些Ζη(0Η)2的ZnS沉淀 物。所得的分散体如上提纯。发现量子效率为50%。将量子点加入到Na 2S溶液中首先产生较 低的QE (~30%)，这可能是由于硫离子交换锌酸根离子。
[0113] 实施例5:在ZnS基质中经硫离子交换的量子点--无水 在该实施例中，所有加工在无水(手套箱)条件下使用无水溶剂和化学品完成。
[0? Μ] 通过用干燥Na2S在无水甲酰胺中的溶液(0.1M)处理来自实施例4的Crystalplex 量子点制成经无机配体交换的量子点，其QE为80%。在后处理以除去过量配体之后，最终量 子点浓度在该溶液中为0.625 mg/mL。
[0115] 通过将1 mL量子点溶液添加到20 mL在甲酰胺中的0.1M ZnCl2溶液中，并向其中 添加20 mL在甲酰胺中的Na2S(后一溶液新鲜制备并在5小时内使用，因为它不稳定)形成无 机基质。所得的分散体用无水甲酰胺洗涤(3x，然后离心)和用丙酮洗涤(2x)，接着在真空中 干燥。研磨(研钵和研杵)在手套箱外进行。发现QE为55%。
[0116] 此外，使用干燥加工和将不同的盐加入到量子点中的顺序，试验配体（S2_对比 POA)和基质(ZnS对比Ζη3(Ρ04)2)的其它组合。结果示于下表中。通常在配体交换后，对于硫 离子和磷酸根的QE是相似的卜80%，与在配体交换前的量子点处于同等水平）。但是，ZnS基 质给出比Ζη 3(Ρ04)2基质更好的结果，无论所用的配体如何。添加盐的顺序几乎无影响。
[0117] 实施例6:混合基质--ZnS(OH)
可以制备不同的不溶性盐的混合物，在此对其进行试验。该实验在干燥手套箱环境中 使用干燥化学品来进行。通过用（15 mM)在无水甲酰胺中的干燥Na3P04溶液处理来自实施 例4的Crystalplex量子点制成经无机配体交换的量子点，其QE为60%。在后处理以除去过量 配体之后，最终量子点浓度在该溶液中为0.625 mg/mL。
[0118] 通过将1 mL量子点溶液添加到20 mL在甲酰胺中的0.1M ZnCl2溶液中，并向其中 添加15 mL在甲酰胺中的Na2S与10 mL在甲酰胺中的0.1M干燥Κ0Η的混合物来形成无机基 质，产生形式上为ZnSQ.75(0H) Q.5的基质。所得的溶液如在实施例5中详述那样提纯，其中在 手套箱环境中使用无水溶剂。研磨(研钵和研杵)在手套箱外进行。发现QE为50%。
[0119] 实施例7:混合基质--ZnCdS 混合基质的另一实例是ZnCdS。潜在地，基质中的Cd可有助于修复对量子点(表面)的损 伤。首先通过经由必要地混合不同盐的0.1 Μ溶液以使Zn〇.75Cd〇.25S基质共沉淀来进行测试。 UV/Vis和XRD分析显示形成了合金。
[0120] 该实验在干燥手套箱环境中使用干燥化学品来进行。向实施例6的经磷酸根交换 的量子点中加入20 ml在甲酰胺中的0.2 M ZnCl2溶液和3.7 mL在甲酰胺中的8.3 mM CdCl2溶液。向该混合物中加入21 mL在甲酰胺中的0.2M Na2S，产生形式上为ZnQ.95CdQ.() 5S的 基质。保持低的Cd量，以防止合金的带隙过多移动到可见光谱中。所得的分散体如实施例5 中详述的那样加工。量子效率为大约43%。
[0121] 请注意，双重混合基质如例如ZnCdS(OH)等也是选项。
[0122] 实施例8:无机基质样品的退火 后加工是一个选项，且这些选项之一是将无机基质退火。对于ZnS和Zn3(P〇4)2基质两者 进行尝试。通过XRD分析观察到，高达400°C的退火对于纯基质不具有任何效果。通过在基质 中的量子点，情况则有所不同。对于ZnS基质，在高于大约200°C下的退火通常导致QE下降， 无论气氛如何。对于ΖΠ 3(Ρ〇4)2基质，在干燥空气或氮气中的退火对于发射不具有任何影 响。然而，在环境空气中的退火导致发射增大(在300°C下最大）和发射的蓝移，参见下表和 附图。样品在磷酸锌基质中进行磷酸根配体交换。这例证了在制备复合材料后使用后处理 以增强发射和发射波长的可能性。还通过浓度更高的复合材料(在基质中大约5%量子点)进 行尝试，其中结果不那么显著，这表明浓度可能起一定的作用。
[0123] 实施例8:压实 所述无机基质的结构趋于非常开放。因此，令人感兴趣的选项是压实该无机基质复合 材料，特别是在提高的压力和/或温度下，由此制造致密的无机丸粒。
【主权项】
1. 用于生产基于量子点（100)的发光材料（10)的方法，所述方法包括： (i )提供在起始液体(20)中的具有无机包覆剂的发光量子点（100); (i i )在共沉淀过程中从所述起始液体中沉淀包含无机盐的沉淀材料（100a )，所述沉淀 材料(100a)包含由共沉淀的无机盐包容的所述量子点（100 ); (iii)在分离过程中将沉淀材料（100a)与起始液体（20)分离并提供所述发光材料 (10)〇2. 根据权利要求1的方法，其中所述方法包括： (i)提供具有有机包覆剂的发光量子点（100)并在交换过程中提供在起始液体(20)中 的具有无机包覆剂(110)的所述发光量子点（100)。3. 根据权利要求2的方法，其中所述交换过程包括相转移过程。4. 根据前述权利要求任一项的方法，其中在分离过程之后，对所述沉淀材料（100a)进 一步施以用于提供数均粒度为0.5-40 μπι的发光材料(10)的过程。5. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述发光量子点（100)具有外层（105)，其中 在所述共沉淀过程中应用两种或更多种盐(Mi-AuMs-As)，其中所述盐中的至少一种和外层 (105)具有共同的元素，且其中所述无机包覆剂和所述盐中的一种或多种具有共同的元素。6. 根据前述权利要求任一项的方法，其中所述发光量子点（100)具有包含ZnS的外层 (105)，其中所述无机包覆剂（110)包含32-、即-、31^44-、31123 64-、211(：142_、211(0!1)42_和211 (Nosh2·中的一种或多种，且其中至少两种盐包括第一锌盐和第二非锌盐，其中所述第一锌 盐包含锌阳离子且其中所述第二非锌盐包含阴离子，且其中所述锌阳离子和阴离子形成在 起始液体(20 )中不可溶的盐。7. 根据前述权利要求任一项的方法，其中提供至少两种不同类型的发光量子点（100)， 其中这些不同类型的发光量子点（100)在用蓝光或UV光激发时具有不同的发射光谱。8. 基于量子点（100)的发光材料（10)，其中所述量子点（100)具有无机包覆剂（110)，其 中所述发光材料(10)包含颗粒(12)，所述颗粒具有包容含无机包覆剂（110)的量子点（100) 的无机盐基质（14)。9. 根据权利要求8的发光材料（10)，其中所述发光量子点（100)具有包含ZnS的外层 (105)，其中所述无机包覆剂（110)包含3 2-、即-、31^44-、3112364-、211(：14 2_、211(0!1)42_和211 (Nosh2·中的一种或多种，且其中下列的一种或多种情形适用：（i)所述无机盐基质（14)的 无机盐和所述量子点的外层（105)具有共同的元素，和（ii)所述无机包覆剂(100)和所述无 机盐基质（14)具有共同的元素。10. 根据权利要求8-9任一项的发光材料（10)，其中所述发光量子点（100)分散在颗粒 (12)内，其中颗粒（12)的数均粒度为0.5-40 μπι，且其中所述发光材料（10)包含0.01-5重 量%的量子点（1 〇〇)，相对于所述发光材料(1 〇)的总重量计。11. 根据权利要求8-11任一项的发光材料（10)，其可通过根据权利要求1-7任一项的方 法获得。12. 波长转换器元件（1000)，其包含具有包埋在其中的根据权利要求8-11任一项或可 通过根据权利要求1-7任一项的方法获得的发光材料(10)的主体材料。13. 照明器件（150)，其包含光源（160)和如权利要求8-11任一项所定义或可通过根据 权利要求1-7任一项的方法获得的发光材料(10)，其中所述光源（160)经配置以照亮发光材 料(10) ο14. 根据权利要求13的照明器件（150)，其中所述量子点（100)是核-壳类型的，其中壳 包含ZnS，其中包容具有无机包覆剂（110)的量子点（100)的无机盐基质（14)也包含ZnS，且 其中所述包覆剂（110 )包含 S2-、HS-、SnS44-、Sn2S6 4-、ZnCl 42_、Zn (OH) 42lPZn (N〇3) 42_ 中的一种 或多种。15. 根据权利要求13-14任一项的照明器件（150)，其包含如权利要求12中所定义的波 长转换器元件(1000)。
【文档编号】C09K11/88GK105940082SQ201580007256
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】P.J.贝斯朱, S.W.J.格鲁尔克, R.库勒, J.F.M.西莱森
【申请人】皇家飞利浦有限公司