用于量子点的基于配位氧和配位羟的复合无机配体的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种发光材料（10），其包含量子点（100），其中所述发光材料（10）还包含与量子点（10）配位的包覆剂（110），其中所述包覆剂包含MxOy(OH)zn，其中M选自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和W，其中x≥1，y+z≥1，且其中n表示包覆剂的正电荷或负电荷。
【专利说明】用于量子点的基于配位氧和配位羟的复合无机配体 发明领域
[0001] 本发明涉及用于生产基于量子点的（颗粒状)发光材料的方法以及此类(颗粒状） 发光材料本身。此外，本发明涉及包含此类基于量子点的(颗粒状)发光材料的照明器件。
[0002] 发明背景 量子点的合成在本领域中已知。例如，US2012104325描述了包含纳米颗粒和与该纳米 颗粒表面结合的无机包覆剂(capping agent)的可分离的胶体颗粒、其溶液、由双相溶剂混 合物制造其的方法和由该可分离的胶体颗粒形成结构和固体。该方法可产生适合于光伏电 池、压电晶体、热电层、光电子层、发光二极管、铁电层、薄膜晶体管、浮栅存储器件、成像器 件、相变层和传感器器件的材料。特别地，该文献描述了包含与纳米颗粒表面结合的无机包 覆剂且基本上不含有机包覆剂的可分离的胶体颗粒。此外，该文献描述了此类胶体颗粒的 溶液，其包含溶剂和与纳米颗粒表面结合的无机包覆剂，其中该溶液基本上不含有机包覆 剂。
[0003] W02012158847描述了包含纳米颗粒和与该纳米颗粒表面结合的无机包覆剂的可 分离的胶体颗粒，在双相溶剂混合物中制造其的方法和由该可分离的胶体颗粒形成结构和 固体。由W02012158847描述的方法可产生光伏电池、压电晶体、热电层、光电子层、发光二极 管、铁电层、薄膜晶体管、浮栅存储器件、相变层和传感器器件。
[0004] 发明概述 目前研究量子点（qdot或QD)作为固态照明（SSL)应用（LED)中的荧光粉(phosphors)。 它们具有若干优点，例如可调发射和窄发射谱带，其可以有助于显著增加 LED基灯的效力， 特别是在高CRI下。通常，将量子点供入有机液体中，其中量子点被有机配体例如油酸根(油 酸的阴离子)包围，这些有机配体有助于改善量子点的发射效率以及使其在有机介质中稳 定。这样的有机介质通常包括聚合物基质，例如丙烯酸酯。
[0005] 虽然布置方便，但(通常）发现此类聚合物基质对长期暴露于LED条件下是不稳定 的(变褐色），并且这同样适用于量子点(减小的发射）。通常已知，有机材料从长远来看对高 温（例如50-150°C之间）或高（蓝色）光通量(例如1和100 W/cm2之间）或它们的组合趋于不 稳定，例如通常在LED灯中发现的那样。在这种意义上说，有机配体与量子点之间的界面也 被怀疑是不稳定性的来源。最后，量子点本身在被发现(至少部分)与水分(水)和/或氧气相 关的这类条件下受制于长期不稳定性。
[0006] 因此，量子点/基质复合材料的与主导的LED条件(高温和光通量)相关的长期不稳 定性以及量子点对水分的敏感性均阻碍了量子点荧光粉在LED应用中的用途。因此，力求使 用对LED灯中主导的条件更稳定的材料以及保护量子点免受水和/或氧气的材料或几何结 构。理想的是，这能够全部组合到还可与量子点相容的一种材料中。
[0007]如上所述，看起来与量子点配位的有机配体的使用通常导致具有相对低(发射)稳 定性(特别是在高光通量条件下）的发光材料。致力于使用例如具有无机配体的其它体系也 导致具有相对低量子效率的发光材料。因此，本发明的一个方面是提供替代性(颗粒状，特 别是微粒状)发光材料和/或用于生产此类(颗粒状)发光材料的替代性方法，其优选进一步 地至少部分避免上述缺点中的一个或多个。本发明的另一个方面是提供包含此类具有稳定 光学性能的发光材料的替代性照明器件。本发明的另一个方面是提供包含此类发光材料的 替代性波长转换器元件和/或包括此类波长转换器元件的替代性照明器件。
[0008] 在本文中，尤其描述了用无机配体替换有机配体，该无机配体可任选在实施方案 中进一步充当通过简单的沉淀机理用于生长完全无机基质的支架。令人惊讶地发现该特定 配体提供了具有相对高量子效率的（基于量子点的）发光材料。此外，与无机基质的任选组 合可确保量子点处于完全无机环境中，其中该基质还可以充当对水和/或空气的屏障，这有 助于量子点(在LED条件下）的长期稳定性而不需要在管芯(die)或组件水平上进一步密封。
[0009] 在本文中，提出了由无机配体，最特别地由金属离子和若干阴离子构成的复合阴 离子替换量子点上的有机配体。配体交换使得量子点可分散在水或其它极性溶剂例如DSM0 或甲酰胺中。令人惊讶地发现了，使用有时与第二离子例如(过量)氢氧根组合的若干复合 阴离子(例如Zn(OH)A)，可以很大程度上阻止用其它有机离子或无机离子交换原始有机配 体通常观察到的在量子点的QE方面的大幅下降。
[0010] 在第一方面，本发明提供了包含量子点的发光材料，其中该发光材料进一步包含 与该量子点配位的包覆剂，其中该包覆剂包含Mx0 y(0H)zn，其中Μ选自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、 66、六8、56、恥、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和￥，其中1彡1，7+2彡1，且其中11表示所述包覆剂的正 电荷或负电荷。X的特征值例如选自1-6,如1-4的范围。y的特征值例如选自0-10,如0-6的范 围。z的特征值例如选自0-10，如0-6的范围。η的特征值特别选自（-12)- (-1 )，例如(-6)-(-1)，如(-4)-(-1)的范围。η的值是选择的元素及其氧化态的结果，例如对于Μο〇4，η= -2或对 于 Sn〇3，n=_l 或 η=_2。
[0011] 本发明克服了用无机离子交换原始有机配体时商业量子点的量子效率的大幅降 低。这样的交换还可以保护免于使用有机配体包覆的量子点所观察到的如与主导的LED条 件(高温和光通量)相关的长期不稳定性，以及量子点对水分的敏感性，这均阻碍量子点荧 光粉(即发光材料)在LED应用中的用途。还制备所述量子点用于之后并入无机基质材料中。 在本文中，建议将1(^(0!〇/用作无机配体以获得量子点中的高量子产率，其中用这些配体 交换原始配体。因此，提供了用于量子点的基于配位氧( 〇X〇)和配位羟(hydroxo)的复合无 机配体。注意，配位氧和配位羟可互换，特别是在质子(含水)环境中。
[0012] 上述这些包覆剂看起来与所述量子点配位，特别是其外壳或层。这样的外层可例 如包含ZnS。因此，带负电的包覆剂可例如与金属阳离子例如Zn(在QD的表面处)配位，且带 正电的包覆剂可例如与阴离子例如S (在QD的表面处)配位，正如目前对于有机配体已知的 那样。本发明不限于具有外层或ZnS的量子点。
[0013] 进一步看来，通常配位量子点的有机配体可用无机配体有效替换(还参见下文）， 并且基本上不留下有机配体(或有机包覆剂）。因此，所述发光材料基本上不再包含有机包 覆剂。特别是当有机包覆剂（如果存在的话)也与量子点配位时，有机包覆剂的量小于5重 量％，例如小于1重量％，相对于量子点的总重量计。有机配体的存在可例如由IR(红外）测量 来确定。在IR中基本上不存在C-H伸缩振动可表明不存在有机包覆剂，如其量为1重量%或更 小，例如等于或小于〇.5重量％，相对于量子点的总重量计。所述包覆剂可基本上包围量子 点。由于这一事实，所述量子点可以很好地溶于含水(任选碱性)介质中（还参见下文）。此 外，如果配体含有量子点中不存在的元素（例如Sn(在QD中通常不可得）），它们可通过SEM/ EDX、XPS等检测到。
[0014] 所述无机包覆剂可例如为分立物类、直链或支链的链或二维片。离子无机包覆剂 通常被称作盐，一对阳离子和阴离子，且特别被称作无机包覆剂的盐的部分是置换有机包 覆剂并将纳米颗粒包覆的离子。通常，无机离子与具有有机官能性的离子成对;不置换有机 包覆剂的成对离子在本文中被称作抗衡离子。该抗衡离子可影响无机包覆剂的溶解度和反 应性以及无机包覆的纳米材料，但抗衡离子的可变性很大，使其能够容易地替换和平衡所 需性能。在本文中还应用了术语"包覆剂"或"包覆配体"或"配位配体"代替术语"配体"。如 上所述，有机包覆剂可应用于使QD在有机溶剂中稳定。术语"包覆剂"也可指多种不同的包 覆剂。在本文中，无机包覆配体也可定义为"配位离子"或"接枝"或"接枝配体"。在本文中描 述的包覆剂特别是离子剂。其实例是所谓的Zintl离子(还参见下文）。带正电的包覆剂可与 量子点外层中的阴离子(例如S离子或Se离子)配位，且带负电的包覆剂可与量子点外层中 的阳离子(例如Zn阳离子或Cd阳离子)配位。
[0015] 考虑到配体的化学稳定性、配位能力、配体与QD的反应性和/或不合意的光学吸收 或其它不合意的光学行为，Μ特别选自六1、￥、211^8、36、1〇、311和1，1甚至更特别选自41、￥、 211、1〇、311和1。例如，所述包覆剂可包含铝酸根离子（例如41(0!1)4^)、锡酸根离子（例如 Sn03-、Sn032-和Sn〇44-)、（砷酸根离子(例如As〇4 3-、As033-)、硒酸根离子(例如Se〇42-))、钒酸根 离子(例如V0 3-、V〇43-)、钼酸根离子(例如Mo〇42-)、钨酸根离子(例如W〇4 2-)和锌酸根离子(例 如Zn(0H)42O(四轻合锌酸根(tetrahydroxozincate))中的一种或多种。因此，可应用两种 或更多种不同类型的包覆剂的组合。特别地，其中Μ包含六1、￥、211、1 〇、511和1中的一种或多种 的包覆配体可提供在中性pH下的稳定配合物和/或可提供基本上非毒性的配合物。
[0016] 因此在一个实施方案中，短语"其中包覆剂包含Mx0y(0H)z n，其中Μ选自B、A1、P、S、 乂、211、63、66^8、36、他、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和1"可指(两种或更多种)不同包覆剂的组 合，例如Zn(OH)4 2lPSn〇42_的组合。可选地或额外地，这可指在包覆剂中存在两种或更多种 不同的Μ元素，例如(Mo，W) 〇42-，如例如(Moo. 3Wq. 7) 〇42-。
[0017] 所述包覆剂可特别以碱金属离子盐的形式引入，例如锂、钠、钾和铷中一种或多种 的盐，特别是钠和钾中一种或多种的盐，甚至更特别是钠的盐。带正电的包覆剂可特别以与 卤素离子例如氟离子、氯离子和溴离子中一种或多种的组合的形式提供。
[0018] 特别地，量子点的外层和无机包覆剂具有共同的元素。因此，例如包含硫化物或硒 化物(例如ZnS或ZnSe)的外层可分别与硫酸根(S〇4 23或亚硫酸根离子(S032O或硒酸根离子 很好地组合，且含锌的外层（例如ZnS或ZnSe)可与锌酸根离子很好地组合。假设硒化锌外 层，包覆剂可例如包含锌酸根离子和硒酸根离子中的一种或多种。因此特别地，所述无机配 体和QD的外层具有共同的元素(还参见上文）。此外，所述外层可特别地包含ZnS、CdS、Zn0、 ZnSe或ZnP。因此，假设外层包含21^、0(^、211〇、21136或21^，则配体或包覆剂可分别包含211 和/或S、Cd和/或S、Zn和/或0(特别是Zn)、Zn和/或Se、或Zn和/或P中的一种或多种。
[0019] 具有无机包覆配体的发光材料通常在第一阶段中在含水液体(在此也表示第一液 体）中提供;下文进一步阐述生产此类量子点材料的方法。因此，所述发光材料可在一个实 施方案中包含第一液体，该第一液体包含具有与量子点配位的包覆剂的所述量子点。这一 发光材料可为溶液，其中QD基本上(完全)分散。然而，该发光材料也可为分散体或胶体或凝 胶。在一个具体实施方案中，第一液体的pH可为至少8,例如至少10。此类发光材料的应用可 包括照明应用，其中该发光材料被包封在容器或透明小容器(cuvette)如基体(body)或其 它封壳中。然而，该发光材料也可在溶解于含水液体中时用于生物应用，包括医药应用，例 如作为生物标记物。其它选项包括光伏应用或光电二极管应用。
[0020] 在又一个实施方案中，所述发光材料基本上包含具有包覆剂的QD本身。例如，可使 用本领域中已知的技术将QD与所述液体分离，包括蒸发该液体等，由此提供粉末或饼状的 QD(包含包覆剂）。然后，由此获得的材料可进一步加工(还参见下文)成为例如颗粒状材料。 例如，该发光材料也可以以基材上的涂层形式提供。基本上包含具有包覆剂的QD本身的所 述发光材料也可封装在基质（还参见下文)例如无机或有机基质中以提供例如波长转换器 元件。
[0021] 在又一个实施方案中，将第一液体中的量子点包围在更大颗粒中，然后特别经由 沉淀反应以固体材料的形式提供;下文进一步阐述了生产此类量子点材料的方法。因此，在 一个具体实施方案中，所述发光材料包含颗粒，该颗粒具有包容(hosting)含无机包覆剂的 量子点的无机(盐)基质。在又一个其它实施方案中，所述发光量子点具有包含无机化合物 的外层，其中该无机包覆剂，特别是(包覆剂的)Μ选自Al、V、Zn、As、Se、Mo、Sn和W，Μ甚至更特 别选自六1、￥、211、1〇、311和1。例如，该包覆剂还甚至更特别地包含铝酸根离子（例如八1 (0Η)4-)、锡酸根离子(例如Sn0 3-、Sn032-和Sn〇44-)、（砷酸根离子(例如As〇4 3-、As033-)、硒酸根 离子(例如SeOA))、钒酸根离子(例如VOs'VOZ)、钼酸根离子(例如Mo〇4 20、钨酸根离子(例 如W〇420和锌酸根离子(例如Zn(OH)A)中的一种或多种，且其中特别地，下列的一种或多种 情形适用：（i)无机(盐)基质的无机盐和量子点的外层具有共同的元素 ，（? )无机包覆剂和 无机(盐)基质具有共同的元素，和（iii)量子点的外层和无机包覆剂具有共同的元素。因 此，例如包含硒化物的外层可与硒酸根离子很好地组合，且含锌的外层可与锌酸根离子很 好地组合(还参见上文）。假设硒化锌外层，所述包覆剂可例如包含锌酸根离子和硒酸根离 子的一种或多种。同样，特别地，所述无机配体和沉淀盐具有共同的元素，例如金属元素和/ 或第Va族元素和/或第Via族元素。
[0022]如上所述，本发明还提供了用于生产如上定义在液体中的具有无机包覆剂的QD本 身的方法，以及包括将此类量子点引入盐基质中的方法。下文会进一步阐述这些方法。
[0023] 在另一个方面，本发明（因此)还提供了用于生产基于量子点的发光材料的方法， 该方法包括:（i)提供具有有机包覆剂(例如油酸根)的发光量子点，并且在交换过程中提供 在第一液体中的具有无机包覆剂的所述发光量子点，其中所述包覆剂包含M x0y(0H)zn，其中 Μ选自 B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和 W，其中X彡 l，y+z彡 1，且 其中η表示包覆剂的正电荷或负电荷。通过这样的方法，可有利地提供上述发光材料。因此， 在另一个实施方案中，本发明还提供了如本文中所定义的发光材料，其可通过如上定义的 方法获得。在一个实施方案中，具有无机配体的量子点可通过包括提供具有有机包覆剂的 发光量子点和在交换过程中提供具有无机包覆剂的发光量子点（在起始液体中）的方法获 得。
[0024] 在一个具体实施方案中，该交换过程包括相转移过程。通过下文进一步描述的这 样的方法，可用无机配体(包覆剂)有效地替换有机配体。在又一个其它具体实施方案中，所 述无机包覆剂包含铝酸根离子（例如Α1(0Η)Ο、锡酸根离子（例如Sn0 3_、Sn032lPSn〇44J、 (砷酸根离子(例如As〇4 3'As〇331、硒酸根离子(例如SeOA))、钒酸根离子(例如V〇3'V〇433、 钼酸根离子(例如Mo〇42-)、钨酸根离子(例如W〇42-)和锌酸根离子(例如Zn(0H)4 2-)中的一种 或多种。可选地或额外地，磷基试剂，例如磷酸根离子P〇43'例如使用磷酸根离子获得良好 的结果。
[0025] 因此，在另一个实施方案中，所述方法包括(i)提供具有有机包覆剂的发光量子点 和在交换过程(特别是相转移过程）中提供在第一液体中的具有无机包覆剂的发光量子点。 因此，可从QD上的有机配体开始，但在交换过程中用无机配体交换它们。在这样的交换过程 中，对用有机配体包覆的量子点进行处理，其中用无机配体替换有机包覆剂（"配体"）。
[0026] 在这样的相转移过程中，具有有机配体的QD溶于(非极性)有机液体(例如庚烷或 甲苯）中且无机配体溶于(基本上)不与该有机液体混溶的另一液体中。所述另一液体可例 如是水或其它极性溶剂。相转移过程是本领域中，例如在催化领域中已知的。极性溶剂的实 例是例如乙酸乙酯、四氢呋喃（THF)、二氯甲烷、丙酮、乙腈(MeCN)、二甲基甲酰胺(DMF)、二 甲基亚砜(DMS0)、乙酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、甲酸、甲酰胺(FA;也称作甲烷 酰胺)和水。也可应用两种或更多种极性溶剂的组合(还参见上文）。因此，该交换通常经由 相转移过程完成：在它们的有机溶剂中的原始量子点与溶于某种极性溶剂（例如水、甲酰 胺）中的无机配体组合，由此产生2-相体系。然后将该体系充分混合(搅拌、振摇、声处理等） 一段时间，在此期间用无机配体替换原始有机配体且量子点迀移至极性相。所述原始配体 留在有机相中并可例如通过用有机溶剂洗涤(或另一分离方法)除去。所述无机配体交换的 量子点例如通过加入极性非溶剂(例如乙腈或乙醇)沉淀并例如通过离心与所述液体分离。 因此所添加的液体特别是促进无机配体交换的量子点沉淀的液体。在弃去含过量的无机配 体的上清液后，量子点可再分散到所选的极性溶剂(例如水）中。该后一液体可用作第一液 体(或可为其基础）。所述有机溶剂在本文中也表示为第二液体。特别地，该极性溶剂(其用 于无机配体），即第一液体是碱性的。
[0027] 以这种方法，可提供在第一液体中的具有无机包覆剂的发光量子点。第一液体可 特别是水或另一极性溶剂。然而，其它溶剂也可行。所述液体的选择可取决于所需的待共沉 淀的盐。第一液体也可以为液体的组合。第一液体的功能是提供具有无机配体的量子点很 好地分散在其中的液体。
[0028] 如上所述，当提供具有无机包覆配体的发光量子点时，可开始任选的沉淀过程。使 用(各自）溶于第一液体中但一起形成难溶性盐的两种或更多种盐，会形成沉淀材料。因此， 本发明的方法还包括在共沉淀过程中从第一液体中沉淀出包含无机盐的沉淀材料。该沉淀 材料包含由共沉淀的无机盐包容的量子点。因此，对于所述共沉淀，可使用至少两种盐。这 些盐的一种或多种可与量子点的外层具有共同的元素（还参见下文）。通过共沉淀，所有量 子点的大部分可沉淀。因此，短语"其中沉淀材料包含所述量子点"不意味着在第一液体中 的所有量子点包含在沉淀材料中。该沉淀材料可包含由沉淀盐包围的量子点珠粒。因此，所 述无机(盐)基质包容量子点。该沉淀材料可包含大约30-60 nm直径的纳米球。这些纳米球 可包容单个(或多个)量子点。
[0029] 如上文已述的那样，当在所述量子点的外层(还参见下文)与其中包容有该量子点 的基质（即共沉淀盐)之间存在化学或物理相似性时，看起来是有益的。例如，特别是所述发 光量子点具有外层，其中在共沉淀过程中应用两种或更多种盐(Mi-AihMs-As)，其中这些盐 的至少一种和外层具有共同的元素。在此，Μι代表第一盐的一种或多种阳离子，M2代表第二 盐的一种或多种阳离子，Αι表不第一盐的一种或多种阴离子且A2表不第二盐的一种或多种 阴离子。例如，假设硫化锌涂覆在量子点上（即ZnS外层），Mi阳离子可为锌且知阴离子可为硫 离子，例如氯化锌和硫化钠的组合。两者可独立地充分溶解在水中，但当组合时，硫化锌 (共)沉淀。当这样的共沉淀在分散的量子点存在下完成时，形成包含量子点的沉淀。机理可 为，在量子点的外层上开始形成共沉淀，产生沉淀的颗粒。可例如通过提高或降低温度来促 进共沉淀，这取决于共沉淀的类型。此外，也可通过加入非溶剂等来促进共沉淀，共沉淀盐 可例如由施-如或跑士符号化。选择符号以包括所有类型的阳离子-阴离子组合。独立 的起始独立地充分溶于第一液体中，即选择起始盐和第一液体以使这些盐 独立地充分溶解，例如在RT下至少0.05 g/Ι，特别是至少0.1 g/Ι，甚至更特别至少1 g/1， 甚至更特别至少5 g/1，还甚至更特别在RT下至少10 g/LNaA的溶解度例如为在水中在RT 下大约47.5 g/1。
[0030] 在又一个实施方案中，在该方法中，下列的一种或多种情形适用：（i)用于共沉淀 的至少两种盐的一种或多种和所述外层具有共同的元素，（ii)所述无机包覆剂和无机(盐） 基质具有共同的元素，和（iii)所述量子点的外层和无机包覆剂具有共同的元素。因此，沉 淀盐和外层可具有共同的元素。特别地，它们可具有共同的金属元素。然而，它们也可具有 共同的第Va族(第15族)或第Via族(第16族)元素。在ZnS外层上的ZnS沉淀盐的实例中，沉淀 盐和外层均具有共同的金属元素(Zn)和第Via族元素(S)。除了一种或多种共同的元素之外 或替代一种或多种共同的元素，具有与QD的外层匹配的晶格的沉淀盐也令人感兴趣。
[0031] 如上所述，第一液体也可为液体的组合。当加入上述这样的非溶剂以改善或加速 共沉淀时，该非溶剂也可包含在第一液体中。
[0032] 看起来，通过本方法可提供稳定的发光材料。例如，可选择共沉淀成稳定和/或非 吸湿性盐的（共沉淀)盐。此外，也可选择提供与QD外层的晶格匹配的共沉淀产物的盐。特别 地，可以选择与QD的外层材料相同的共沉淀盐。所述量子点，或更精确来说，它们的外壳可 起到成核层的作用，在该成核层上生长导致沉淀的沉淀盐。
[0033] 在第一液体，特别是水中提供的所选盐(在第一液体中）形成沉淀盐（即其中包埋 有(具有无机配体的)QD的无机基质）。换句话说，选择会在第一液体中形成沉淀的两种或更 多种可溶盐。因此，在共沉淀过程中应用的这两种或更多种盐形成在第一液体中相对难溶 的盐(即使单独的盐可以非常好地溶于第一液体）。因此，短语"在共沉淀过程中从起始液体 中沉淀出包含无机盐的沉淀材料"特别表示当共沉淀开始时，起始液体包含可共沉淀的两 种或更多种盐以及（具有无机包覆剂的）量子点。由此形成的盐也可为混合盐（或混合晶 体)。
[0034] 特别地，沉淀盐在室温下在水中的溶解度低于0.1 mol/1，甚至更特别低于0.01 mol/1，甚至更特别低于0.001 mol/1，还甚至更特别小于0.0001 mol/1。这也意味着该沉淀 盐或无机基质通常不会选自诸如 LiCl、NaCl、KCl、LiBr、NaBr、KBr、LiI、NaI、KI、Li2S〇4、 Na2S〇4、K2S〇4、NaN〇3、Na3P〇4、MgCl2、MgBr2、CaCl2、CaBr2、BaCl2、Sr(N〇3)2、Ba(N〇3)2、Al(N〇3)3、 AlCl3、SrCl2、ZnCl2、SnCl2、CdCl2、酒石酸钾钠等的盐。当然，这些盐的一种或多种可用作无 机基质的不可溶盐的(一种或多种)前体。
[0035] 如上提及，用于形成共沉淀无机盐(基质）的两种或更多种盐的溶解度可以是良好 的，并可特别为至少0.1 mol/Ι，甚至更特别为至少0.5 mol/1，例如至少1 mol/1。在水中形 成沉淀的易溶盐的实例是例如氯化锌和硫化钠，其在水中沉淀成硫化锌。
[0036] 所述第一液体特别是含水液体，例如包含至少50%水，如至少95%水或基本上仅含 水的液体。然而，其它液体也可用作第一液体，例如特别是其它极性液体，例如DMS0(二甲基 亚砜）、DMF(二甲基甲酰胺）、甲基甲酰胺、甲酰胺、甲醇、乙醇等(还参见上文提及的其它极 性溶剂）。例如通过甲酰胺获得良好的结果。当然，也可应用两种或更多种(极性)液体(任选 包括水)的组合(作为第一液体）。因此，在一个实施方案中，起始液体基本上不含水。在这样 的实施方案中，共沉淀也特别在基本上不含水的环境中，例如在惰性气氛中执行。惰性气氛 的实例可为N 2、Ar、He等，其可例如在手套箱中应用。
[0037] 此外，由于基本上不存在有机材料，例如相对于发光材料的总重量计小于1重量％， 特别是小于0.1重量％，或例如有机包覆剂的量相对于量子点的总重量计小于1重量％，该发 光材料在苛刻的光学条件下的稳定性可以是非常好的。因此，可提供具有高量子效率和高 稳定性的全无机发光材料。通过本发明，第一次提供了基于量子点的全无机微(颗粒状)发 光材料，其可以是有效的且其可以是对水和/或氧气稳定的。所述量子点看起来受到很好的 保护，而量子效率(基本上)不受如本文中所述的封装方法的影响。
[0038] 在一个具体实施方案中，所述发光量子点具有外层，其特别包含ZnS，且至少两种 盐特别包括第一锌盐和第二非锌盐，其中第一锌盐包含锌阳离子且其中第二非锌盐包含阴 离子，且其中锌阳离子和阴离子形成在第一液体中不可溶的盐。在这样的实施方案中，当第 一液体是水时，可形成包围量子点的共沉淀的硫化锌(ZnS;闪锌矿）。术语"非锌盐"是指不 含锌的盐。
[0039] 然而，本发明不限于上述配体。另外，可用的配体还可以例如选自ZnCl42飞四氯合 锌酸根）和Zn(N03)42_(四硝酸根合锌酸根）。可用的配体还可以例如选自Sn〇3'Sn〇3 21 口 Sn〇44_。还可用的其它配体可例如选自磷基基团（配体），例如P〇33_、P〇43_(磷酸根）、P0C1 3、 P2〇74_、P3〇1Q 5_和铟基基团（配体）。任选地，可用的配体还可以例如选自镉基基团（配体），例 如Cd(0H)4 2'然而，也可应用0!Γ(作为无机包覆配体）。当然，可应用两种或更多种(无机包 覆)配体的组合。因此，包含？、0(1、211、311、3^8、1'1、313、36、了6、111等中的一种或多种的复合阴 离子，例如如上文提及的那些（如Zn(0H) 42'Sn(V或P0A等)可以是相关的。然而，也可使用 阳离子作为配体。此外，不仅可以使用带电配体或包覆成分，也可应用中性包覆成分。术语 "包覆配体"或"包覆成分"也可指多种不同的包覆配体。因此，术语"包覆配体"用于表示存 在至少一种类型的包覆配体(与外层缔合）。
[0040] 特别地，选择无机配体和沉淀盐(或待沉淀的盐）以提供可与量子点的外层不具有 晶格失配或具有低晶格失配(还参见上文）（特别是在烧结或退火之后（参见下文））的量子 点的包覆物(enclosure)。
[0041] 在配体交换后，和任选在共沉淀后，可在分离过程中将(沉淀)材料与第一液体分 离并可提供所述(颗粒状)发光材料。这可通过本领域中已知的方法完成，如过滤、滗析、离 心(和滗析)等。此外，可洗涤和/或干燥由此获得的材料。通常包括干燥过程。
[0042] 在配体交换后的量子点可包埋在无机基质中。因此，本发明还提供用于生产基于 量子点的发光材料的方法，该方法包括：（i)提供具有有机包覆剂的发光量子点，并且在交 换过程中提供在第一液体中具有无机包覆剂的所述发光量子点，其中所述包覆剂包含M x0y (〇H)zn，其中 Μ选自 8、八1、卩、5、￥、211、6&、66、八8、56、恥、]\1〇、〇(1、111、511、513、丁6、丁&和￥，其中叉彡1， y+z多1，且其中η表示包覆剂的正电荷或负电荷，和（ii)将具有无机包覆剂的发光量子点包 埋在无机基质中。为了包埋具有无机包覆剂的发光量子点，尽管也可以应用其它方法，但尤 其可应用共沉淀法。以这种方式可提供固体发光材料，其是颗粒状的或可制成颗粒状。因 此，本发明的方法还可包括使包埋在无机基质中的具有无机包覆剂的发光量子点颗粒化。 在将具有无机包覆剂的发光量子点包埋在无机基质(或主体基质）中之前，可通过本领域中 已知的技术，包括(共)沉淀和移出沉淀物或液体，将量子点与(第一)液体分离。
[0043]由此获得的材料(可通过包括共沉淀或其它方法的方法获得)可经过进一步处理， 例如以得到更均匀的粒度或得到更大或更小的粒度。因此，干燥、压制、研磨、筛选、烧结、退 火等可为进一步加工的一部分。因此，在一个具体实施方案中，在分离过程后，对沉淀材料 进一步施以用于提供特别具有0.5-40 μπι的数均粒度的(颗粒状)发光材料的过程。
[0044] 烧结和退火可改善稳定性，因为可改善(特别是沉淀)盐的结晶度。在共沉淀方法 的情况中，量子点与周围的沉淀盐之间的连接也可以由此改善。
[0045] 在烧结和/或退火后，可进一步加工该材料以提供特别具有0.5-40 μπι数均粒度的 (颗粒状)发光材料。该粒度可例如使用SEM或ΤΕΜ，或任选使用本领域中已知的其它技术如 激光散射来评估。在一个具体实施方案中，退火可在至少150-400 °C，例如特别是200-350°C 的温度下完成。此外，（这样的）退火可特别在惰性或环境空气中完成。在环境空气中，特别 是在高达250-350°C的温度下令人惊讶地获得良好的结果。此外，在共沉淀(和分离)后可例 如尤其通过退火和/或压制、压片等压缩该材料，以例如获得上述颗粒状材料。
[0046] 当然，本发明的方法也可应用于提供具有不同类型量子点的（（沉淀)盐)基质。例 如，当第一液体包含不同类型的量子点时，这可以实现。因此，在一个实施方案中，本发明还 提供了如下方法，其中提供至少两种不同类型的发光量子点，其中这些不同类型的发光量 子点在用蓝光或UV光激发时具有不同的发射光谱。如上所述，所述基质包含具有包埋在其 中的（一种或多种)QD的共沉淀盐。该基质也可以为不同基质盐(其一起共沉淀）的组合。
[0047] 在又一个实施方案中，所述发光材料进一步包围在主体材料(在非共沉淀材料的 情况中为初级基质，在共沉淀材料的情况中为次级基质（secondary matrix))中，以例如提 供层(例如薄膜)或基体。该主体材料可因此例如包含颗粒状发光材料的多个颗粒。该主体 材料可特别是透射性主体材料，并可具有无机或有机特性。例如，主体材料可包含一种或多 种选自PE(聚乙烯）、PP(聚丙烯）、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯）、PC(聚碳酸酯）、聚丙烯酸甲酯 (PMA)、聚甲基丙稀酸甲酯(PMMA) (Plexiglas或Perspex)、乙酸丁酸纤维素 (CAB)、聚氯乙稀 (PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)、（PETG)(二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯）、H)MS (聚二甲基硅氧烷)和C0C(环烯烃共聚物）的材料。然而，在另一个实施方案中，波导管可包 含无机材料。优选的无机材料选自玻璃、（熔融)石英、透射性陶瓷材料和硅酮。也可应用包 含无机和有机部分的杂化材料。特别优选的是PMMA、透明PC、硅酮或玻璃作为用于波导管的 材料。特别地，娃酮以及PDMS和聚倍半硅氧烷可能令人感兴趣。
[0048]因此，所述(颗粒状)发光材料可包埋在此类主体材料中。在一个实施方案中，LED 圆顶(dome)包含具有包埋在其中的（颗粒状)发光材料的此类主体材料(次级基质）。因此， 本发明还提供了包含具有包埋在其中的(颗粒状)发光材料(其如在本文中定义或可通过如 在本文中定义的方法获得)的主体材料的波长转换器元件。
[0049]如在本文中描述的主体材料本身、沉淀盐本身和配体本身在蓝光和/或UV辐射下 通常不发光。然而，在其它实施方案中，它们中的一种或多种在蓝光和/或UV福射下也可发 光。然而，其中所含的量子点可提供(所需的)发光。
[0050] 因此，本发明还提供了包含具有包埋在其中的(颗粒状)发光材料的主体材料的波 长转换器元件。此外，本发明还提供了如在本文中定义的用于生产发光材料的方法，其中该 方法进一步包括将所述发光材料包围在主体材料中（以提供波长转换器元件）。如上所述， 该波长转换器元件可例如是(经配置为)层，例如薄膜，特别是聚合层，或基体例如圆顶。可 选地或额外地，所述波长转换器也可为(经配置为)透镜或反射器。因此，例如一旦生产了沉 淀盐例如ZnS中的QD粉末，可容易地将该粉末混入另一种次级基质例如硅酮中，以例如将其 分配到LED(管芯)上。换句话说，该方法的除稳定性之外的另一益处在于通过使其成为微粉 末而非纳米粉末来提供QD的改善的可加工性。其可以如任何其它常规荧光粉那样处理。因 此，在本文中描述的产品之一是基于量子点的发光材料，其封装在无机盐中。此类颗粒状发 光材料可混入常规LED基质材料例如硅酮中。这意味着QD材料的加工变得容易得多，并且其 可类似于常规荧光粉那样加工。所述粉末可例如与例如YAG:Ce粉末混合以使加工变得甚至 更容易。然而，其它(常规)荧光粉也是可设想的。因此，可如常规颗粒状发光材料那样使用 和加工该新型发光材料，而不需要额外的密封。
[0051] 在又一个方面，本发明提供了基于量子点的（颗粒状)发光材料，其中该量子点具 有无机包覆剂，其中该发光材料包含颗粒，该颗粒任选具有包容含无机包覆剂的量子点的 无机(盐)基质。特别地，本发明还提供了基于量子点的(颗粒状)发光材料，其中该量子点具 有无机包覆剂，其中（颗粒状)发光材料包含颗粒，该颗粒任选具有包容含无机包覆剂的量 子点的无机(盐)基质（其中该发光量子点具有外层），且其中特别地，任选的无机(盐)基质 的无机盐和(该量子点的）(所述)外层具有共同的阳离子。
[0052]由此获得的发光材料-在共沉淀后_(通过本领域中已知的方法，例如包括但不限 于研磨(还参见上文）)可为颗粒状或可制成颗粒状。在另外的实施方案中，所述发光量子点 分散在发光材料的颗粒内。此外，特别是颗粒，特别是共沉淀发光材料的颗粒可具有0.5-40 μηι，例如特别是1-30 μπι，甚至更特别是1.5-25 μπι的数均粒度。这些颗粒可以是较小颗粒 (例如处于大约50 nm的数量级（还参见上文））的聚集体。所述(颗粒状）发光材料可包含 0.001 -25重量％，特别是0.1 -5重量％的量子点，相对于所述(颗粒状)发光材料的总重量计。 通过共沉淀过程，可相对容易地制造此类颗粒。
[0053]特别地，所述发光材料可通过如本文中描述的方法来生产。因此，在另一个实施方 案中，所述(颗粒状)发光材料可通过如本文中定义的方法获得。
[0054] 在又一个方面，本发明还提供了包含光源和如在本文中定义的(颗粒状)发光材料 的照明器件，其中该光源经配置以照亮所述(颗粒状)发光材料。在此，将所述QD用作波长转 换器纳米颗粒。所述发光材料因此经特别布置为波长转换器，其经配置以将光源光的至少 一部分转换成发光材料光。
[0055] 在另外的实施方案中，所述量子点具有核-壳结构类型，特别是具有包含ZnS的壳。 此外，特别是（由此)包容具有无机包覆剂的量子点的无机(盐)基质也包含ZnS。
[0056] 术语"量子点"或"发光量子点"也可指不同类型的量子点的组合，即具有不同光谱 性能的量子点的组合。在本文中，所述QD也表示为"波长转换器纳米颗粒"。术语"量子点"特 别是指在UV、可见光和IR的一种或多种中（在用合适的辐射，例如UV辐射激发时)发光的量 子点。在本文中表示为波长转换器纳米颗粒的量子点或发光纳米颗粒可以例如包含第II-VI族化合物半导体量子点，其选自（核-壳量子点，其中所述核选自）CdS、CdSe、CdTe、ZnS、 ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、 HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、 CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe 和 HgZnSTe。在另一个 实施方案中，所述发光纳米颗粒可以例如是第III-V族化合物半导体量子点，其选自（核-壳 量子点，其中所述核选自）GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InGaP、InAs、GaNP、 GaNAs、GaPAs、A1NP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、 GalnNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs。在又一个实施方案中，所述发光纳米颗粒可 以例如是I-III-VI2黄铜矿型半导体量子点，其选自（核-壳量子点，其中所述核选自） &11沾2、(：11111562、(：116&52、(：116&562、厶811152、厶 8111562、厶86&52和厶86&562。在又一个实施方案中， 所述发光纳米颗粒可以例如是(核-壳量子点，其中所述核选自）I-V-VI2半导体量子点，其 例如选自（核-壳量子点，其中所述核选自）LiAsS e2、NaAsSe2和KAsSe2。在又一个实施方案 中，所述发光纳米颗粒可以例如是(核-壳量子点，其中所述核选自）第IV-VI族化合物半导 体量纳米晶体例如SbTe。在一个具体实施方案中，所述发光纳米颗粒选自（核-壳量子点，其 中所述核选自）11^、〇111^2、〇1111562工(《'6、0(156丄(156了6^811152和厶8111562。在又一个实施 方案中，所述发光纳米颗粒可以例如是(核-壳量子点，其中所述核选自）第II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI族之一的化合物半导体纳米晶体，其选自具有内部掺杂剂的上述材料，例如 2沾6:]?11、2115:]\111。掺杂剂元素可选自]\111^8、211311、5、？、〇1丄6、113^11、？13、113、513、511和1'1。在 本文中，基于发光纳米颗粒的发光材料还可包含不同类型的QD，例如CdSe和ZnSe:Μη。
[0057]看起来使用II-VI量子点是特别有利的。因此，在一个实施方案中，基于半导体的 发光量子点包括II-VI量子点，其特别选自（核-壳量子点，其中所述核选自）CdS、CdSe、 CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、 HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、 CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe， 甚至更特别选自 CdS、CdSe、CdSe/CdS 和 CdSe/CdS/ZnS。
[0058] 发光纳米颗粒(不含涂层)可具有大约2-50 nm，例如2-20 nm，特别是2-10 nm，甚 至更特别是2-5 nm的尺寸;特别是这些纳米颗粒的至少90%分别具有所示范围内的尺寸（即 例如这些纳米颗粒的至少90%具有2-50 nm范围内的尺寸，或特别是这些纳米颗粒的至少 90%具有2-5 nm范围内的尺寸）。术语"尺寸"特别涉及长度、宽度和直径的一种或多种，这取 决于纳米颗粒的形状。
[0059] 在一个实施方案中，所述波长转换器纳米颗粒的平均粒度为大约1至大约1000纳 米(nm)，优选为大约1至大约100 nm。在一个实施方案中，纳米颗粒的平均粒度为大约1至大 约20 nm。在一个实施方案中，纳米颗粒的平均粒度为大约1至大约10 nm。
[0060] 典型的量子点由二元合金例如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟构成。然而，量子 点也可由三元合金例如硫硒化镉构成。这些量子点可在量子点体积内含有少至100至 100000个原子，其中直径为10至50个原子。这对应于大约2至10纳米。例如，可提供球形颗粒 例如CdSe、InP或CuInSe 2,其直径为大约3 nm。这些发光纳米颗粒(不含涂层)可具有球状、 立方体、棒状、线状、盘状、多脚状等形状，其中在一个维度上的尺寸小于10 nm。例如，可提 供长度为20 nm和直径为4 nm的CdSe的纳米棒。因此，在一个实施方案中，所述基于半导体 的发光量子点包括核-壳量子点。在又一个实施方案中，所述基于半导体的发光量子点包括 棒中点型(dots-in-rods)纳米颗粒。也可应用不同类型颗粒的组合。在此，术语"不同类型" 可指不同几何结构以及不同类型的半导体发光材料。因此，也可应用（上述)量子点或发光 纳米颗粒中两种或更多种的组合。
[0061] 在一个实施方案中，纳米颗粒可包括含核和壳的半导体纳米晶体，所述核包含第 一半导体材料且所述壳包含第二半导体材料，其中所述壳沉积在核表面的至少一部分上。 包含核和壳的半导体纳米晶体也称为"核/壳"半导体纳米晶体。任何上述材料可特别地用 作核。因此，短语"核-壳量子点，其中所述核选自"适用于上述量子点材料名单的一部分。术 语"核-壳"也可指"核-壳-壳"等，包括梯度合金壳或棒中点型等。
[0062] 例如，所述半导体纳米晶体可包含式MX的核，其中Μ可为镉、锌、镁、汞、错、镓、铟、 铊或它们的混合物，且X可为氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或它们的混合物。适合用作半导体 纳米晶体核的材料的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預^1?^1513、1'預、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？价6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物，包括三元和四元混合物或合金。
[0063] 所述壳可为具有与核的组成相同或不同组成的半导体材料。所述壳包括半导体纳 米晶体核表面上的半导体材料外涂层，并可包含第IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合 物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合 物、II-IV-V族化合物、包含任何前述材料的合金和/或包含任何前述材料的混合物，包括三 元和四元混合物或合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、 MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、 八預^1?^1513、1'預、1'1?、1'148、1'1513、？13〇、？&5、？&56、？价6、66、5丨、包含任何前述材料的合金 和/或包含任何前述材料的混合物。例如，ZnS、ZnSe或CdS外涂层可生长在CdSe或CdTe半导 体纳米晶体上。例如在美国专利6,322,901中描述了外涂覆方法。通过在外涂覆过程中调节 反应混合物的温度和监测核的吸收光谱，可获得具有高发射量子效率和窄粒度分布的经外 涂覆的材料。该外涂层可包含一个或多个层。该外涂层包含至少一种与核的组成相同或不 同的半导体材料。优选地，该外涂层的厚度为大约1至大约10个单层。外涂层的厚度还可以 为大于10个单层。在一个实施方案中，在核上可包括多于一个外涂层。
[0064] 在一个实施方案中，周围的"壳"材料可具有大于核材料带隙的带隙。在某些其它 实施方案中，周围的壳材料可具有小于核材料带隙的带隙。
[0065]在一个实施方案中，可选择所述壳以使其具有接近"核"基材的原子间距。在某些 其它实施方案中，该壳和核材料可具有相同晶体结构。
[0066]半导体纳米晶体(核)壳材料的实例包括但不限于:红色(例如(CdSe)ZnS(核)壳）、 绿色(例如(CdZnSe)CdZnS(核)壳等)和蓝色(例如(CdS)CdZnS(核)壳(还进一步参见以上对 于基于半导体的特定波长转换器纳米颗粒的实例。
[0067]在一个实施方案中，半导体纳米晶体优选具有与其相连的配体，其例如描述在W0 2011/031871中。在一个实施方案中，所述配体可衍生自生长过程中使用的配位溶剂。在一 个实施方案中，表面可通过反复暴露于过量的竞争配位基团以形成覆盖层来改性。
[0068] 例如，经包覆的半导体纳米晶体的分散体可使用配位有机化合物，例如吡啶来处 理，以产生容易分散在吡啶、甲醇和芳族化合物但不再分散在脂族溶剂中的微晶。这样的表 面交换过程可使用能够与半导体纳米晶体的外表面配位或键合的任何化合物，包括例如羧 酸、膦、硫醇、胺和磷酸酯来进行。所述半导体纳米晶体可暴露于展现出对表面的亲和力和 以对液体介质（半导体纳米晶体悬浮或分散在其中）具有亲和力的部分为末端的短链聚合 物。这样的亲和力改善悬浮体的稳定性并阻止半导体纳米晶体的絮凝。
[0069] 更特别地，所述配位配体可具有下式： (Y-)k-n-(X)-(-L)n 其中k是2、3、4或5,且η是1、2、3、4或5,以使k-n不小于0;X是0、0S、0-Se、0-N、0-P、0-As、 3、5=0、502、36、56=0、1炉0、？、？=0、0=(^8或48=0;￥和1^各自独立地为!1、0!1、芳基、杂芳基或 任选含至少一个双键、至少一个三键或至少一个双键和一个三键的直链或支链的C2-18烃 链。该烃链可任选被一个或多个C1 -4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1 -4烷氧基、羟基、卤素、氨 基、硝基、氰基、C3-5环烷基、3-5元杂环烷基、芳基、杂芳基、C1-4烷基羰基氧基、C1 -4烷基氧 基羰基、C1-4烷基羰基或甲酰基所取代。该烃链还可任选被-〇-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C (0)-0-、-0-<：(0)4(1^1)-、4(1^1)-(：(0)4(1^)-、-0-(：(0)-0-、-?(1^1)-或-?(0)(1^1)-间断。 Ra和Rb各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤代烷基。芳基基团是 取代或未取代的环芳族基团。实例包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或卤代苯 基。杂芳基是在环中具有一个或多个杂原子的芳基，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。其 它配体可特别是油酸、和三辛基膦和三辛基氧化膦中的一种或多种。因此，配体可特别选自 酸、胺、膦、氧化膦和硫醇。
[0070] 合适的配位配体可商购或通过普通合成有机技术，例如如描述在J. March， Advanced Organic Chemistry中的那些来制备。其它配体描述于美国专利申请号10/641， 292, "Stabilized Semiconductor Nanocrystals"，2003年8月15 日提交，于2007年 1 月9 日 作为美国专利7,160,613颁布，其通过引用以其整体并入本文。配体的其它实例包括苄基膦 酸、在苄基环上包含至少一个取代基的苄基膦酸、此类酸的共辄碱和包含前述一种或多种 的混合物。在一个实施方案中，配体包括4-羟基苄基膦酸、该酸的共辄碱或前述的混合物。 在一个实施方案中，配体包括3,5_二叔丁基-4-羟基苄基膦酸、该酸的共辄碱或前述的混合 物。可用于本发明的配体的额外实例描述于国际申请号PCT/US2008/010651，2008年9月12 日提交，Breen等人，"Functionalized Nanoparticles And Method"和国际申请号PCT/ US2009/004345,2009年7月28 日提交，Breen等人，"Nanoparticle Including Multi-Functional Ligand and Method"，前述各自由此通过引用并入本文。
[0071] 上述有机配体是具有其的QD可以例如在有机溶剂中开始并可在交换过程中交换 成无机配体的配体。
[0072] 所述波长转换器或波长转换器元件(或更精确地说，波长转换器纳米颗粒)与光源 (或，如上所述，多个光源)辐射耦合。术语"辐射耦合"特别是指光源和波长转换器相互关联 以使由光源发出的辐射的至少一部分被波长转换器接收（并至少部分转换成发光）。术语 "发光"是指在通过光源的光源光激发时波长转换器纳米颗粒发出的发射。所述发光在本文 中也表示为转换器光(其至少包含可见光，还参见下文）。
[0073] 所述波长转换器通常也会经配置在光源的下游。术语"上游"和"下游"是指物品或 特征相对于光从光发生装置(在此特别是光源)的传播而言的布置，其中相对于来自光发生 装置的光束内的第一位置，更接近光发生装置的光束中的第二位置是"上游"，且更远离光 发生装置的光束内的第三位置是"下游"。
[0074] 该器件经特别配置以产生器件光，其至少部分包含转换器光，但还可任选包含(剩 余的)光源光。例如，该波长转换器可经配置以仅部分转换光源光。在这样的情况中，器件光 可包含转移器光和光源光。然而，在另一个实施方案中，该波长转换器也可经配置以转换所 有的光源光。
[0075] 因此，在一个具体实施方案中，所述照明器件经配置以提供照明器件光，其包含光 源光和转换器光两者，例如前者为蓝光，后者包含黄光、或黄光和红光、或绿光和红光、或绿 光、黄光和红光等。在又一个具体实施方案中，所述照明器件经配置以仅提供照明器件光， 其仅包含转换器光。当辐照波长转换器的光源光仅作为转换器光离开波长转换器的下游侧 (即穿透到波长转换器中的所有光源光被波长转换器吸收)时，这例如可以发生(特别是在 透射模式中）。
[0076] 术语"波长转换器"还可指多个波长转换器。它们可布置在另一个的下游，但也可 以彼此相邻布置(任选还甚至作为直接邻接的波长转换器处于物理接触）。在一个实施方案 中，多个波长转换器可包括两个或更多个具有不同光学性能的子集。例如，一个或多个子集 可经配置以产生具有第一光谱光分布如绿光的波长转换器光，且一个或多个子集可经配置 以产生具有第二光谱光分布如红光的波长转换器光。可应用多于两个或更多个子集。当应 用具有不同光学性能的不同子集时，可提供例如白光和/或器件光（即转换器光和任选剩余 的光源光(余留在该波长转换器的下游））的颜色。特别是当应用可单独控制其中两个或更 多个子集的多个光源(其与两个或更多个具有不同光学性能的波长转换器子集辐射耦合） 时，器件光的颜色可调。用于制造白光的其它选项也可行(还参见下文）。
[0077] 所述照明器件可以为办公照明系统、家庭应用系统、商店照明系统、家用照明系 统、重点照明系统、聚光照明系统、剧院照明系统、光纤应用系统、投射系统、自亮（self-lit)显示系统、像素化显示系统、分段显示系统、预警信号系统、医疗照明应用系统、标示信 号系统、装饰性照明系统、移动式系统、汽车应用、温室照明系统、园艺照明或LCD背光的一 部分或可应用于其中。
[0078] 如上所述，照明单元可用作LCD显示器件中的背光单元。因此，本发明还提供了包 括如在本文中定义的照明单元(其经配置为背光单元)的LCD显示器件。在另一个方面，本发 明还提供了包括背光单元的液晶显示器件，其中该背光单元包括一个或多个如在本文中定 义的照明器件。
[0079] 优选地，该光源是在运行过程中发射(光源光)至少选自200-490 nm波长下的光的 光源，特别是在运行过程中发射至少选自400-490 nm，甚至更特别是440-490 nm波长下的 光的光源。所述光可部分被波长转换器纳米颗粒使用(还进一步参见下文）。因此，在一个具 体实施方案中，该光源经配置以产生蓝光。在一个具体实施方案中，该光源包括固态LED光 源（例如LED或激光二极管）。术语"光源"也可指多个光源，例如2-20个（固态）LED光源。因 此，术语LED也可指多个LED。
[0080]在本文中特别关于量子点来说明本发明。然而，本发明也可用于(其它)发光纳米 颗粒或波长转换器纳米颗粒。该纳米颗粒是波长转换器纳米颗粒，其可特别经配置以在通 过UV和/或蓝光激发时提供在光谱的可见光部分的至少一部分中的发光。因此，这些颗粒在 本文中也表示为波长转换器纳米颗粒，其中QD(量子点)是具体实施方案。因此，在又一个方 面，术语QD和类似术语可概括为发光纳米颗粒或波长转换器纳米颗粒。实例是例如纳米颗 粒形式的传统发光材料。
[0081 ]本领域技术人员会理解本文中的术语"基本上"，例如在"基本上所有光"或在"基 本上组成"中。该术语"基本上"也可包括使用"完全"、"彻底"、"所有"等的实施方案。因此， 在实施方案中，也可以去除形容词"基本上"。在适用情况下，术语"基本上"也可指90%或更 高，例如95%或更高，特别是99%或更高，甚至更特别是99.5%或更高，包括100%。术语"包含" 也包括其中该术语"包含"表示"由…组成"的实施方案。术语"和/或"特别是指在"和/或"之 前及之后所提及的物品中的一个或多个。例如，短语"物品1和/或物品2"和类似短语可指物 品1和物品2中的一个或多个。在一个实施方案中，术语"包含"可指"由…组成"，但在另一个 实施方案中也可指"至少含有所定义的物类和任选一种或多种其它物类"。
[0082] 此外，在说明书和权利要求书中的术语"第一"、"第二"、"第三"等用于区分类似元 件并不必然用于描述次序或时间顺序。要理解的是，如此使用的这些术语在适当环境下可 互换，且在本文中描述的本发明实施方案能够以不同于在本文中描述或阐述的其它次序运 行。
[0083] 本文中的器件尤其是在运行过程中描述的那些。如本领域技术人清楚的是，本发 明不限于运行方法或运行中的器件。
[0084]应注意，上述实施方案说明而非限制本发明，本领域技术人员能够设计多个替代 性实施方案而不背离所附权利要求的范围。在这些权利要求中，位于圆括号之间的任何标 记符号不应被理解为限制权利要求。动词"包含"及其词形变化的使用不排除不同于权利要 求中所述的元件或步骤的存在。元件前的冠词"一个"或"一种"不排除多个此类元件的存 在。本发明可借助包括若干分立元件的硬件来实施。在列举若干装置的器件权利要求中，这 些装置中的数个可通过硬件的一个且相同的物品来具体化。某些测量列举在互异从属权利 要求中的仅仅这一事实不表示这些测量的组合不能有利使用。
[0085] 本发明进一步适用于包含描述于说明书中和/或示于附图中的特性特征中一个或 多个的器件。本发明进一步涉及包含描述在说明书中和/或示于附图中的特性特征中一个 或多个的方法或工艺。
[0086] 在本专利中讨论的各个方面可以组合，以提供额外优点。此外，所述特征的一部分 可形成一个或多个分案申请的基础。
[0087] 特别地，本发明在实施方案中提供了无机(ZnS)基质以通过从水溶性前体盐的简 单沉淀过程制备这样的基质的简单方式用于分散(无机配体)量子点的用途。特定应用可例 如是固态照明应用，最特别是具有高CRI的LED灯。
[0088] 特别涉及(半导体)量子点来描述本发明。然而，本发明也可应用于其它类型的发 光纳米颗粒或纳米晶体。因此，在另一个方面，本发明还提供了用于生产基于发光纳米颗粒 的发光材料的方法，该方法包括：（i)提供在第一液体中的具有无机包覆剂的发光纳米颗 粒;（i i )在共沉淀过程中从第一液体中沉淀包含无机盐的沉淀材料;和(i i i )在分离过程中 将沉淀材料与第一液体分离并提供所述发光材料。
[0089] 附图简述 现在仅通过举例并参考所附示意图来描述本发明的实施方案，在这些附图中相应的附 图标记符号表不相应的部件，其中： 图la-ld示意性描绘了本发明的一些方面； 图2a_2b示意性描绘了用于生产所述发光材料的方法的一些方面； 图3a_3b示意性描绘了本发明的另一些方面;且 图4描绘了如在本文中描述的量子点在庚烷中（左侧曲线)和相同量子点在ZnS基质中 的发射光谱。
[0090] 这些示意图不必然按比例。
[0091] 实施方案详述 理想的是，所用配体与量子点表面(其在大多数情况中为ZnS)高度相容，因此优选为硫 化物基配体。一些配体是例如S2_、HS_、SnS44'Sn2S 64_，但其它的也可行(例如Se2_、Te2^ )。通 常，在用那些硫化物基无机配体交换原始有机配体时观察到QE的减小。对于含水体系中的 配体，例如SnC、S 2' HS，0!T，发现了相对低的量子效率。
[0092] 在此提出了通用组成为Mx0y(0H)zn飞其中Μ为能够形成配位氧或配位羟物类的元 素，实例参见表1II)的不同种类的复合阴离子的用途。作为这一种类的具体代表，提出了锌 酸根离子:Ζη(0Η)42'这是一种有趣的离子，因为通常Ζη 2+和氢氧根离子的组合会导致不可 溶的Ζη(0Η)2。然而，在极高ρΗ(=高氢氧根浓度）下，形成可再次溶于水的该锌酸根离子，由 此形成具有中心金属离子的阴离子，该中心金属离子也为量子点中最常用的壳材料的组 分。观察到，通过使用这一新型种类的无机配体，很大程度上维持了具有原始(有机)配体的 量子点的高QE。这一材料也用于ZnCl 2和他以的共沉淀实验中以制备ZnS基质中的量子点。下 面，鉴于一些具体实施方案以及参照实施例，进一步阐述本发明。例如，将氢氧根配体和 Sn2Sf配体用作参照。
[0093] 在量子点上的有机配体用无机配体例如硫化物基配体(例如SmSf或S20或锌基 配体(例如Zn(0H)4 2O替换，这些无机配体使得它们可分散在水或其它极性溶剂例如DSM0或 甲酰胺中。所述无机配体优选与存在于所有现代量子点类型中的大部分上的ZnS壳(或其它 壳、或非壳外层材料)高度相容。在交换和提纯后，厚ZnS层通过简单沉淀程序沉积在那些量 子点上。将两种水溶性盐(ZnCl 2和Na2S)的水溶液混合，这在原位形成不可溶的ZnSJnS最终 形成量子点周围的基质，由此形成量子点/ZnS复合材料，其可用作通用微米尺寸的荧光粉 粉末，并对主导的LED条件更稳定且同时较少或不需要额外的气密性密封。
[0094] 除了如上所述的无机配体交换的量子点之外，可水分散的任何其它量子点类型 (例如疏基丙酸包覆的量子点或二氧化娃涂覆的量子点）可用作该共沉淀法的起始点以将 QD并入第二无机基质中。
[0095]除了 ZnS之外，可经由溶解沉淀法形成的任何其它无机材料（即组合成为一种或多 种水不溶性材料的两种或更多种水溶性材料）。
[0096] 通常，以被有机配体例如油酸根包围的经硫化锌涂覆的纳米晶体的形式获得量子 点并将其分散到有机溶剂如甲苯中。产生在无机基质中的具有无机配体的量子点（ILM量 子点）的第一步骤是用无机配体交换那些有机配体。通常使用硫化物基离子（S 2'HS' SnS44_、Sn2S643,但其它的也可行(例如0!〇。这一交换示意性显示在下图中。
[0097] 在图la中示意性描绘了配体交换（衍生自K. 等人，JACS 2010，132，10085-10092)，其中标记100表示量子点，标记107表示有机配体且标记110表 示无机配体。仅通过举例显示所描绘的配体。也可选择其它有机配体以及无机配体。在图la 中，符号"Cn-T"可表示经尾(hydrocarbon tail)。标记NC是指纳米晶体。
[0098]理想的是，所用配体与量子点表面(其在大多数情况中为ZnS)高度相容，因此优选 硫化物基配体。除了如上所述的无机配体交换的量子点（由于其无机性质，其为优选的）之 外，任何其它类型的可水分散的量子点可用作如下所述的无机基质并入的起始点。例如，也 可通过用带电配体例如巯基丙酸或氨基乙硫醇交换脂族配体，将量子点变成水溶性的。
[0099]除了无机和有机配体水溶性量子点之外，经二氧化硅涂覆的量子点也可通过下述 方法并入。经二氧化硅涂覆的QD可经由所谓的反胶束法或Stober法获得并已被广泛研究 (Joo^e等乂，Chem. Mater. 2008，20，第2503页）。然而，量子点周围的二氧化娃层是无 定形的，并因此是对水和空气的不充分屏障。因此，经二氧化硅涂覆的量子点也可通过下述 共沉淀法并入微米尺寸的第二无机基质中。经二氧化硅涂覆的量子点的表面可能需要进行 预处理，以充当适合于第二基质连接的成核晶种。
[0100]在配体交换后，可应用无机基质。理想的是，所应用的无机基质与量子点表面和所 用的(一种或多种)无机配体高度相容，因此优选硫化锌(ZnS)，但其它材料当然也可行。 [0101] 我们在此应用的方法是使用简单沉淀法，由此通过将两种高度水溶性盐(似以和 ZnCl2)组合而形成不可溶盐(ZnS)。这些盐的水溶液的组合会导致ZnS沉淀物的快速形成。 其它两种离子的组合应再次产生可溶性盐(在该情况中为NaCl)。因为量子点(优选)以硫离 子为末端，它们可充当用于ZnS生长的晶种，由此导致用ZnS相对厚地涂覆量子点。在洗涤 (以除去NaCl和过量反应物)和干燥后，可获得完全含无机材料的量子点，如图lb中示意性 显示的那样。该图示意性表示经由简单沉淀程序在(无机配体)量子点周围形成厚ZnS壳。在 图lb中，标记110a表示无机配体层。这一层可能不是纯配体层，但可能存在量子点颗粒向基 质本体的梯度变化，其中接近QD为高浓度无机配体且更远离QD则基本上不含无机配体。标 记12表示在该过程中获得的共沉淀颗粒。通常，这些颗粒可包含多个量子点。标记14表示基 质或基质材料（即共沉淀盐(材料），QD分散在其中）。标记1000表示包含(颗粒状)发光材料 的发光层或基体。这在本文中也表示为波长转换器元件1000。
[0102] 图lc示意性描绘了与图la的右侧部分相同的内容，即QD 100,但这里具有例如锌 酸根作为与QD配位的包覆配体110。显示包覆配体可能如何与QD(阳离子)配位的若干选项。 (固体)发光材料10通常会包含大量此类具有配体110的量子点颗粒。此外，事实上，每个QD 100会被多个配体110包围。图Id示意性描绘了发光材料10的一个实施方案，其中QD(仍然） 在第一液体20中。例如，封闭的透明小容器可含有分散在第一液体20中的QD 100，其中包覆 剂或配体110包围QD，并有助于溶解性和/或可分散性。此类发光材料也可以例如用于照明 器件(参见下文）。
[0103] 图2a非常示意性地描绘了经由配体107分散在液体20中的量子点100。在共沉淀 (CP)后，获得具有沉淀材料的层。该沉淀材料用标记107表示。通过进一步的加工，该沉淀材 料可例如产生颗粒状发光材料1〇(参见图lb)或例如产生包围具有量子点的颗粒状发光材 料10的波长转换器元件1000。该波长转换器元件可包含主体材料1014,例如硅酮或PMMA等， 其包围发光材料颗粒12。因此，该波长转换器元件的基质材料通常为不同于沉淀盐材料的 材料。
[0104] 图2b示意性展示了量子点的无机配体交换程序。在此，QD是指量子点，0L是指有机 液体，IL是指无机配体，L是指液体(用于无机配体），"t"表示时间，且QD-IL-L表示在液体中 的具有无机配体的量子点。0L在最右侧的图/阶段中同样是指有机液体。
[0105] 图3a示意性描绘了两种类型的量子点，尽管更多类型也是可行的（还参见上文）， 例如棒中点型量子点，其也是核-壳QD的类型。左侧的QD 100是无壳的裸QD。在此，外层的化 学组成可基本上与量子点的剩余部分的化学组成相同。所述量子点在此具有有机配体107。 右侧的颗粒是所谓的核-壳颗粒。所述核用标记QDC表示，且在此也作为外层105的壳用标记 S表示。当然，也可应用核-壳-壳或其它类型的基于量子点的颗粒。
[0106] 图3b示意性描绘了具有光源160的照明器件150,其经配置以产生光源光161。该光 源光161至少部分被发光材料10(例如以层或基体1000的形式或由这样的层或基体1000构 成)接收。该层或基体也可表示为波长转换器元件(还参见图2a)。发光材料10与光源160光 学親合。该发光材料吸收光源光161的至少一部分并将该光源光161转换成发光材料光。由 照明器件150提供的光用标记151表示。该照明器件光151可至少包含在所述用光源光161激 发时由发光材料1 〇产生的光，但也可任选包含所述光源光161。它们可以例如一起提供白色 照明单元光151。参考图2a和3b，本发明因此还包括包围发光材料颗粒的波长转换器元件。 该发光颗粒本身又可包含包围量子点的沉淀盐。该量子点可包括核-壳类型的量子点(或其 它类型的量子点）。此外，在所述量子点与沉淀盐材料之间，可能存在基本上基于无机配体 的层，其用于使量子点稳定在无机盐的第一液体(在共沉淀之前）中。发光材料10可布置在 离光源160的非零距离处，尽管在其它实施方案中该发光材料可布置在光源160的发射表面 (例如LED管芯)上。 实施例
[0107] 实施例1 通过将0.25 mL量子点溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到1.75 mL正庚烷中，对自 Crystalplex商购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在600 nm下 发射)施以无机配体交换。通过将0.125 mL在水中的1M (NH4)4Sn2S6加入到2 mL甲酰胺(FA) 中制成极性相。将这两相合并且剧烈搅拌45分钟。除去有机层，并将FA相用正庚烷(1-2 mL) 洗涤4次。最后，收集澄清的FA层并向其中加入3 mL乙腈以及几滴(大约15 nL)无机配体溶 液，以沉淀量子点。
[0108] 在离心和弃去上清液后，将量子点再分散到1.3 mL在水中的20 mM Na2S · 9H20中。 向该分散体中逐滴加入1.3 mL在水中的20 mM ZnCl2。形成随其带有所有量子点的沉淀物， 即上清液在光学上澄清且几乎无色。
[0109] 将所得材料用水(3 mL)洗涤3次以除去NaCl，用丙酮洗涤2次以除去水并在真空中 干燥。获得深色(highly colored)脆性材料，其在UV光下显示出微弱发光。量子点浓度评估 为30重量％，其可能导致浓度淬灭。
[0110] 实施例2 通过将0.25 mL量子点溶液（甲苯中1 mg/mL)加入到2 mL正庚烷中，对商购可得的具有 油酸根配体的量子点(CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）(在575 nm下发射)施以无机配体交换。极性 相是2 mL在甲酰胺(FA冲的5 mg/mL Na2S*9H20溶液。将这两相合并且剧烈搅拌30分钟。除 去有机层，并将FA相用正庚烷（1-2 mL)洗涤4次。最后，收集澄清的FA层并向其中加入3 mL 乙腈以沉淀量子点。
[0111] 在离心和弃去上清液后，将量子点再分散到0.25 mL在FA中的5 mg/mL Na2S溶液 中。所述量子点在这一阶段时仍然发生轻微的团聚。向该分散体中加入3 mL水和4 mL在水 中的0.1 M Na2S.9H20。随后，以逐滴添加方式加入4 mL在水中的0.1 M ZnCl2和附加的4 mL水。形成从该分散体中随其带出所有量子点的沉淀物。
[0112] 将所得材料用水(7 mL)洗涤3次以除去NaCl，用丙酮(7 mL)洗涤2次以除去水并在 真空中干燥。获得鲑鱼粉色（salmon-p ink)脆性固体，其在UV光下显示出明显的发射。量子 点浓度计算为〇. 6重量％。量子效率测量为25%(分散在甲苯中的原始量子点为80%)。温和地 压碎所述材料并在荧光显微镜下研究其在何处显示出明显的发射。
[0113] 材料薄片的外观是玻璃状。通过高分辨率SEM进一步研究它们。发现该材料由团聚 的直径为30-60 nm的纳米球构成。未观察到单独的量子点（尺寸~6-8 nm)，由此看来，它 们全部涂覆有ZnS并且事实上在纳米晶粒内。（在环境空气中）进行的稳定性测量显示出良 好的结果。从SEM照片中看出，所有量子点包埋在珠粒(纳米球）内，其中通常是单个量子点 在单个珠粒内而非多个量子点在单个珠粒内。
[0114] 实施例3 通过将3.125 mL的1M ZnCl2溶液加入到5 mL的10M Κ0Η溶液中（两者均在水中），制成 锌酸钾(K2[Zn(0H)4])水溶液。所得溶液用水稀释至Zn最终浓度为0.125M和Κ0Η最终浓度为 2M〇
[0115] 通过将1 mL量子点溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到7 mL正庚烷中，对商购可得的具 有油酸根配体的量子点(CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）(在575 nm下发射)施以无机配体交换。通 过将1.6 mL的0.125M K2[Zn(0H)4]和2M Κ0Η加入到4.8 mL的 1M Κ0Η和1.6 mL的H20中来制 成极性相。所得极性相是8 mL的0.0125 Μ K2[Zn(0H)4]和1M Κ0Η。将这两相合并且剧烈搅拌 1小时。除去有机层，并将FA相用正庚烷(1-2 mL)洗涤4次。将1 mL的所得量子点分散体加入 到12.5 mL的0.1M Na2S水溶液中。随后，以逐滴添加方式加入12.5 mL在水中的0.1 M ZnCl2 和附加的4 mL水。形成从该分散体中随其带出所有量子点的沉淀物。
[0116] 将所得材料用水（10 mL)洗涤4次以除去NaCl，用丙酮（10 mL)洗涤2次以除去水并 在真空中干燥。获得鲑鱼粉色脆性固体，其在UV光下显示出明显的发射。量子点浓度计算为 〇. 5重量％。量子效率测量为56%(分散在甲苯中的原始量子点为80%)。图4显示如本文中所述 的量子点在庚烷中（左侧曲线)和相同量子点在ZnS基质中的发射光谱。在ZnS基质中，该发 射移向较低能量移动。这可归因于配体和/或基质作用。还测量在水中的具有无机配体的量 子点的发射光谱。该发射光谱与量子点在庚烷中的发射光谱基本上相同。
[0117] 实施例4:Sn2S64-配体 实施例4A:参照 通过将0.25 mL量子点溶液（甲苯中5 mg/mL)加入到1.75 mL正庚烷中，对自 Crystalplex商购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在575 nm下 发射;QE 80%)施以无机配体交换。通过将0.125 mL的0.1M(NH4)4Sn2S6水溶液加入到2 mL水 中制成极性相。Sn2S，是本领域中已知的配体。将这两相合并且剧烈搅拌1.5小时。除去有 机层，并将水相用正庚烧(3-4 mL)洗涤4次。最后，收集水层。在UV光下未观察到发射。
[0118] 这一实施例说明，本领域中已知的典型配体导致量子点性能的大幅下降。
[0119] 实施例4B 向实施例4A的经配体交换的量子点分散体中加入1 ml的10M在水中的Κ0Η溶液。该量子 点絮凝并被离心下来。将沉积物再分散到0.25 ml的1M Κ0Η中。这经过若干天的过程导致量 子产率增至17%。通常，通过本领域中已知的硫化物配体，在配体交换期间或之后加入Κ0Η 时，观察到QE的增大。
[0120]加入较少量的Κ0Η也导致发射的（缓慢)恢复:将100 μL的0.1M Κ0Η加入到100 μL 的类似于4Α制成的量子点分散体中，在3天后导致QE从0.5增至14%。
[0121] 实施例4C 配体交换如实施例4Α中那样进行，但使用2 ml各种浓度的Κ0Η溶液而非将2 ml的水加 入到(NH4)4Sn2S6溶液中。在配体交换和用庚烷洗涤之后，同样测量水层的QE，在庚烷洗涤之 后和在用乙腈使量子点沉降之后，接着离心/再分散到水中（以除去过量Κ0Η)。结果列在表1 中，其清楚地显示更高的Κ0Η浓度导致更高的QE。同样清楚的是，在除去过量Κ0Η时，QE下降。 对于更高的Κ0Η起始浓度，在除去Κ0Η之后更高的QE值最有可能归因于在仅一个沉降/离心/ 再分散步骤后Κ0Η留在分散体中的残余量。通过重复这一程序进一步减小QE。
[0122] 在高于1M的Κ0Η浓度下，水层的离子强度如此之高，以致于量子点在水/庚烷界面 处絮凝。
[0123] 表1:随氢氧根浓度和加工变化的经Sn2Sf配体交换的量子点的QE
[0124] 实施例5:氢氧根配体 氢氧根离子本身也被发现能够与量子点交换原始有机配体（如同样从现有技术中已 知）。如在实施例4A中描述那样但使用具有油酸根配体的 壳/壳）（在610 nm下发射;QE 80%)和1M Κ0Η溶液的配体交换导致水层中的量子点的QE为 20% 〇
[0125] 实施例6:制备锌酸根离子溶液 通过将3.125 mL的1M ZnCl2加入到5.0 mL的10M Κ0Η中（均在水中）来制成K2Zn(0H)4在 水中的储备溶液。在容量瓶中将所得混合物用水稀释至25 mL，提供了Zn2+为0.125M和Κ0Η为 2.0M的储备溶液。
[0126] 实施例6A:使用锌酸根离子的配体交换 通过使用与1 mL量子点分散体(5 mg/mL)混合的7 mL正庚烷的非极性相和由0.8 mL的 锌酸根储备溶液和7.2 m L的1Μ K 0 Η构成的极性相，进行使用锌酸根配体溶液和自 Crystalplex商购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在610 nm下 发射）的配体交换。极性相中的最终浓度因此为0.0125M Zn2+和1. 1M Κ0Η。将这两相混合并 剧烈搅拌1小时，导致量子点转移到极性相。在分层后，除去有机层，并将水相用正庚烷(6-8mL)洗涤4次。按原样使用所得含水分散体。FTIR分析显示出几乎完全替换了原始有机配体 (仍存在小于〇. 2%的油酸根配体）。发现该分散体的QE高达60%(起始量子点的原始QE在庚 烷中为80%或在甲苯中为70%)。
[0127] 该实施例说明，通过所述新型配体体系，在配体交换并转移至极性溶剂时，可以在 很大程度上保留量子点的原始QE。这一高度得以重现若干次。
[0128] 实施例6B:使用锌酸根离子(II)的配体交换 通过将1 mL量子点溶液(在甲苯中5 mg/ml)加入到7 ml正庚烧中，对自Crystalplex商 购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在610 nm下发射)施以无机 配体交换。通过将1.6 1111在1(0!1中的0.125 111〇1/11(2211(0!1)4(1(0!1总计2 111〇1/1)加入到4.8 mL 1.0 mol/1 Κ0Η和1.6 ml水中来制成极性相。这导致具有0.025 mol/1 Zn2+和1 mol/1 Κ0Η的8 ml极性相。将这两相合并且剧烈搅拌1小时。除去有机层，并将水相用正庚烷(大约8 mL)洗涤3次。发现该分散体的QE为52%(起始量子点在庚烷中的原始QE为80%)。
[0129] 使用各种浓度的锌酸根配体和Κ0Η的配体交换的概述列在表1I中。在过高浓度的 锌和/或Κ0Η下，经配体交换的量子点并非胶体稳定的(观察到团聚）。在过低锌浓度下，也观 察到这一点。当Κ0Η浓度过低或锌浓度过高时，锌酸根溶液不稳定(观察到Ζη(0Η) 2的沉淀）。
[0130] 表1I:随锌和Κ0Η的浓度变化的，使用锌酸根离子的溶液经配体交换的量子点的结 果。当列出QE值时，获得经配体交换的量子点的稳定分散体。在制备后数周(这导致QE下降 10-15%)测量 QE 值。
[0131] 实施例7:锡酸根配体 通过将0.25 mL量子点溶液（在甲苯中5 mg/ml)加入到1.75 ml正庚烷中，对自 Crystalplex商购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在610 nm下 发射)施以无机配体交换。通过将50μ1在水中的1M Na2Sn03加入到1.95 ml的1M Κ0Η中来制 成极性相。将这两相合并且剧烈搅拌1小时，在此期间量子点转移至水层。除去有机层，并将 水相用正庚烷(大约8 mL)洗涤3次。量子效率超过60%。
[0132] 实施例8:锡酸根配体 在另一个锡酸根实施例中，使用相同类型且也具有油酸根配体的量子点进行配体交 换。非极性相为庚烷且极性相为在0.1 mol/1 Κ0Η中的0.1 mol/1 Na2Sn03。在搅拌/振摇30 分钟后交换配体。观察到形成乳状液，离心该混合物(在2000 RPM下仅5分钟）。水相为橙色， 但混浊。在612.4 nm的发射最大值下的量子效率(QE)为68.7%(在开始制备后2 h后）。
[0133] 实施例9:锡酸根配体 在另一个锡酸根实施例中，使用相同类型且同样用油酸根配体包覆的商购量子点（如 实施例8中）进行配体交换。通过将0.5 mL的5mg/mL量子点分散体与1.5 mL的正庚烷混合来 制成非极性相。通过将0.2 mL的1 M Na2Sn03水溶液与1.8 mL的水混合(产生0.1 M Na2Sn03 溶液)来制成极性相。将这两相合并且在室温下振摇1小时。观察到形成一些乳状液，并离心 该混合物(在2000 rpm下2分钟）以辅助分层。水相为橙色但混浊。量子效率为59%(在制备的 同一天测量）。
[0134] 其它实验 用无机配体，特别是磷酸根(P〇43〇基无机配体替换量子点上的有机配体。该配体交换 使量子点可分散到水或其它极性溶剂例如DSM0或甲酰胺中。我们发现，通过这些配体，可以 在很大程度上防止量子点的QE的大幅下降。通过在无水条件下进行配体交换，可进一步最 小化QE的下降或甚至完全消除。因此，如下描述以下步骤： -使用P〇431 乍为无机配体，以获得量子点的高量子产率，其中用这些配体交换原始配 体;和 -在无水条件下进行配体交换，以获得具有若干配体(P〇43'S20的量子产率，以获得 与配体交换前的量子点基本上相同的量子产率，和分散体的提高的贮藏寿命。
[0135] 实施例10:磷基配体 实施例10.1:在甲酰胺中的Na3P〇4，无水 所有加工和样品处理在无水手套箱环境中使用经干燥的溶剂和化学品完成。
[0136] 通过将265 mg Na3P〇4(1.62 mmol)溶于 113 g(100 mL)无水甲醜胺（Hydranal Formamide，Fluka)来制成无机配体的储备溶液。在手套箱中搅拌6小时后，经由1.2μηι针头 式过滤器过滤该溶液以除去任何未溶解的材料。所得溶液为在甲酰胺中的16 mM Na3P04。
[0137] 通过将60 uL量子点溶液（在甲苯中50 mg/mL)加入到5 g十二烷中，对自 Crystalplex商购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在610 nm下 发射;QE 80%)施以无机配体交换。使用10 g在甲酰胺中的16 mM Na3P〇4溶液作为极性相。剧 烈搅拌该混合物16小时。然后除去有机相并将极性相用正庚烷洗涤一次。在通过混合极性 相与10 mL乙醇而使量子点絮凝后，离心该悬浮体以分离溶剂与沉淀物。将量子点再分散 到具有少量Na3P〇4(以稳定该溶液)的1 mL无水甲酰胺中，发现该分散体的QE为80-85%，这与 配体交换前在有机溶剂中的原始量子点相同。QE被发现随时间下降，但可以通过在溶液中 具有少量配体盐(Na 3P〇4)来维持。
[0138] 实施例10.2:在甲酰胺中的Na2HP〇4，无水 如实施例10.1那样，这里使用在无水甲酰胺中的Na2HP〇4溶液作为极性相。在后处理之 后，发现QE为79%。
[0139] 实施例10.3:Na3P〇4,含水加工 如实施例10.1那样，但这里在环境条件下使用水作为溶剂。当量子点转移至水层(这表 示成功的配体交换)时，水的使用导致经配体交换的量子点的快速和大量的絮凝，停止进一 步的研究。
[0140] 实施例11:水的影响 实施例11.1:在甲酰胺中的Na2S · 9H20,环境条件 该实验在环境条件下使用未经特别干燥的溶剂来进行。不采取排除水的特别防范措 施。
[0141] 通过将348 · 2 mg Na2S · 9H2〇( 1 · 45 mmol)溶于 14 · 5 mL( 16 · 4 g)甲醜胺中（0 · 1 mmo 1/mL; 24 · 01 mg/mL)制成储备溶液。
[0142] 通过将1 mL量子点溶液（在甲苯中5 mg/mL)加入到7 mL正庚烷中，对自 Crystalplex商购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在610 nm下 发射;QE 80%)施以无机配体交换。使用8 mL的新鲜制备的Na2S*9H20/FA储备溶液（192 mg Na2S·9H20)作为极性相。在搅拌2小时后，极性相的QE测量为69%。在10天后，QE降至40.3%。
[0143] 实施例11.2:在水和甲酰胺的50/50混合物中的他23.9出0 如实施例11.1那样，这里使用水和甲酰胺的50/50 1/1混合物作为溶剂。配体交换成 功，但所得QE低：17%。
[0144] 实施例11.3:在水中的他23.!12〇 如实施例11.1那样，这里使用纯水作为溶剂。配体交换失败。量子点变成褐色并严重絮 凝。
[0145] 实施例11.4:在甲酰胺中的Na2S，无水 所有加工和样品处理在无水手套箱环境中使用经干燥的溶剂和化学品完成。
[0146] 通过将90 mg Na〗S( 1 · 153 mmol)溶于11 mL无水甲醜胺（0 · 105 mmol/mL)中制成 储备溶液。
[0147] 通过将0.1 mL量子点溶液（在甲苯中50 mg/mL)加入到3.9 mL正庚烷中，对自 Crystalplex商购可得的具有油酸根配体的量子点（CdSe/CdS/ZnS核/壳/壳）（在610 nm下 发射;QE 80%)施以无机配体交换。将4 mL新鲜制备(不超过2 h)的Na2S/甲酰胺储备溶液用 作极性相(32.7 mg Na2S)。在30分钟搅拌后，所有量子点移动至极性相。发现极性相的QE为 79%。一周后，QE稍微下降至72%。
【主权项】
1. 包含量子点（100)的颗粒状发光材料（10)，其中所述发光材料（10)还包含与量子点 (10)配位的包覆剂（110)，其中所述包覆剂包含M xOy(OH)zn，其中Μ选自B、Al、P、S、V、Zn、Ga、 66、厶8、56、恥、]\1〇丄(1、111、311、313、了6、了3和￥，其中^^1，7+2彡1，其中11表示所述包覆剂的正电 荷或负电荷，其中颗粒状发光材料（10)包含颗粒（12)，所述颗粒具有包容含无机包覆剂 (110)的量子点（100)的无机基质（14)。2. 根据前述权利要求中任一项的发光材料（10 )，其中Μ选自Al、V、Zn、Mo、Sn和W。3. 根据前述权利要求中任一项的发光材料（10)，其中包覆剂包含铝酸根离子（A1 (0H)4-)、锡酸根离子(Sn03-、Sn0 32-和 Sn〇44-)、钒酸根离子(V03-、V〇43-)、钼酸根离子(Mo〇4 2-)、 钨酸根离子(WO，）、磷酸根离子(POA)和锌酸根离子(Zn(OH)，)中的一种或多种。4. 根据前述权利要求中任一项的发光材料（10)，其中当有机包覆剂也与所述量子点配 位时，有机包覆剂的量小于5重量％，相对于量子点的总重量计。5. 根据前述权利要求中任一项的发光材料（10)，其中包覆剂包含锌酸根离子（（Zn (0H)42-)〇6. 根据权利要求5的发光材料（10)，其中发光量子点（100)具有包含无机化合物的外层 (1〇5)，其中无机包覆剂（110)包含铝酸根离子(41(0!1)4^)、锡酸根离子（311〇 3_、311〇32_和 Sn〇44 )、|凡酸根尚子(V〇3、V〇43 )、钼酸根尚子(Mo〇42 )、妈酸根尚子(W〇42 )、磷酸根尚子 (P0A)和锌酸根离子(Zn(0H)42O中的一种或多种，且其中下列的一种或多种情形适用：（i) 无机基质（14)的无机盐和量子点的外层（105)具有共同的元素 ，（ii )无机包覆剂（100)和无 机基质（14)具有共同的元素，和（iii)量子点的外层（105)和无机包覆剂（100)具有共同的 元素。7. 根据权利要求5-6中任一项的发光材料（10 )，其中发光量子点（100 )分散在颗粒（12 ) 内，其中颗粒（12)的数均粒度为0.5-40 μπι，且其中发光材料（10)包含0.01-5重量％的量子 点（100 )，相对于发光材料(10 )的总重量计。8. 根据权利要求5-7中任一项的发光材料（10)，其可通过包括下列步骤的方法获得： (i)提供具有有机包覆剂的发光量子点（100)，并在交换过程中提供在第一液体(20)中的具 有无机包覆剂（110)的所述发光量子点（100)，其中所述包覆剂包含M x0y(0H)zn，其中Μ选自 8、八1、卩、5、￥、211、6&、66、八8、56、恥、]\1〇、〇(1、111、511、513、丁6、丁&和￥，其中叉彡1，7+2彡1，且其中11 表示所述包覆剂的正电荷或负电荷。9. 根据权利要求1 _4中任一项的发光材料（10 )，其包含第一液体(20 )，所述第一液体包 含具有与量子点（10)配位的包覆剂(110)的所述量子点（100)。10. 波长转换器元件（1000)，其包含具有包埋在其中的根据权利要求1-9中任一项的发 光材料(10)的主体材料。11. 照明器件（150 )，其包括光源（160 )和如权利要求1 -9中任一项所定义的发光材料 (10)，其中光源(160)经配置以照亮发光材料(10)。12. 用于生产基于量子点（100 )的发光材料（10 )的方法，所述方法包括： (i)提供具有有机包覆剂的发光量子点（100)，并且在交换过程中提供在第一液体(20) 中的具有无机包覆剂（110)的所述发光量子点（100)，其中所述包覆剂包含Mx0y(0H) zn，其中 Μ选自 B、Al、P、S、V、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ta和 W，其中X彡 l，y+z彡 1，且 其中η表示所述包覆剂的正电荷或负电荷，其中所述交换过程包括相转移过程。13. 根据权利要求12的方法，其进一步包括： (i i )在共沉淀过程中从所述第一液体中沉淀包含无机盐的沉淀材料（100a )，沉淀材料 (100a)包含由共沉淀的无机盐包容的所述量子点（100); (iii)在分离过程中将沉淀材料(100a)与第一液体(20)分离。14. 根据权利要求13的方法，其中发光量子点（100)具有外层（105)，其中在共沉淀过程 中应用两种或更多种盐(Mi-AuMrAD，其中所述盐中的至少一种和外层（105)具有共同的 元素，且其中所述无机包覆剂和所述盐中的一种或多种具有共同的元素。15. 根据权利要求12-14中任一项的方法，其中无机包覆剂（110)包含铝酸根离子(A1 (0H)4-)、锡酸根离子(Sn0 3-、Sn032-和 Sn〇44-)、钒酸根离子(V03-、V〇43-)、钼酸根离子(Mo〇4 2-)、 钨酸根离子(WO，）、磷酸根离子(POA)和锌酸根离子(Zn(OH)，)中的一种或多种。
【文档编号】C09K11/88GK105940081SQ201580007246
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月26日
【发明人】S.W.J.格鲁尔克, P.J.贝斯朱
【申请人】皇家飞利浦有限公司