专利名称：荧光材料及采用该荧光材料的闪烁器和放射线检测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及吸收X射线等放射线并发光的荧光材料，使用该材料的闪烁器以及放射线检测器。
背景技术：
X射线CT(Computed Tomography)是X射线诊断装置中的一种。该CT由照射扇形的扇形射束X射线的X射线管、并列设置多个X射线检测元件的X射线检测器构成。该装置从X射线管向X射线检测器照射扇形射束的X射线，通过每照射一次相对断层面改变例如1度的角度来收集X射线吸收数据。然后通过用计算机分析这些数据计算出各个断层面位置上的X射线吸收率，并形成与该吸收率对应的图像。
多年来，对于这种X射线检测器，一直使用氙(Xe)气检测器。该氙气检测器是将氙气密封进气体容器，通过在给配置的多个电极间外加电压的同时照射X射线，X射线即将氙气电离，通过提取出与该X射线的强度对应的电流信号，即可以据此构成图像。然而，在该氙气检测器中，为将高压氙气密封入气体容器中，需要有厚厚的窗口，因此存在X射线利用效率低，灵敏度差的问题。此外，要想得到高析像度的CT需要尽量减少电极板的厚度，但是这样一来，又出现了变薄的电极板会因外部的振动而振动，从而产生噪声的问题。
已开发出采用CdWO4单晶体、(Y、Gd)2O3:Eu、Pr组成的陶瓷及Gd2O2S:Pr、Ce、F组成的陶瓷(下称GOS:Pr)，或使用具有以氧化钆、氧化镓、氧化铝、氧化铈为主要成分的石榴石构造的氧化物(下称GGAG:Ce)的多晶陶瓷等荧光材料的闪烁器与硅光二极管相组合的X射线检测器，并已实用化。在该X射线检测器中，闪烁器一吸收X射线即发光，通过用硅光二极管检测该光来检测X射线。此时，构成闪烁器的荧光材料发出与添加在母材中的发光元素制造出的能级对应波长的光。当该波长为500nm以上的可见光的情况下，由于硅光二极管的检测效率高，因而成为灵敏度特别高的X射线检测器。作为荧光材料的表述方法，在其组成式中，以“:”为界，左侧表示母材，右侧表示发光离子。由于使用了上述材料的X射线检测器很容易实现X射线检测元件的小型化及增加信道数，因而与氙气检测器相比，可以获得析像度更高的图像。对这种荧光材料的一般要求是材料的均匀性高、X射线特性的不一致性应小，放射线老化应小，相对于温度等环境的变化发光特性的变化应小，加工性能良好，加工恶化应小，无吸湿性和潮解性，化学稳定性应良好。
在这种X射线检测器中，对应于X射线的吸收，闪烁器发光的强度(发光强度)越强其灵敏度越高。要想增加其发光强度，就需要充分吸收X射线。此外，如果该吸收量小，透过闪烁器的X射线量增加，将成为硅光二极管的噪声源，是灵敏度低下的原因之一。要想减少透过闪烁器的X射线量需要增大闪烁器的厚度，但这样一来就无法实现X射线检测元件的小型化，同时还会加大成本。因此，要想用薄的荧光材料充分吸收X射线需使其X射线吸收系数大。此外，由于如果荧光材料中的该光的透过率过低，则所产生的光中不能到达硅光二极管的就会增加，从而使发光强度实质上下降。因此，要想增大发光强度就需要对作为闪烁器使用的荧光材料提出如下要求(1)X射线的吸收系数大，(2)所发光的光的透过率高。
此外，对X射线CT而言，为了提高析像度、即为了得到X射线检测元件的小型化和减少体动的影响，需要缩短其扫描时间。在此情况下，由于一个X射线检测元件中的积分时间变短、在积分时间内吸收的X射线总量下降，因而需使其发光效率高(发光强度大)。还有要想提高X射线检测元件的时间分解能力，需使之在X射线停止照射后的发光(残光)瞬间变小。为此需使其发光的衰减时间常数以及残光小。此处所说的发光衰减时间常数是指停止照射X射线，发光强度达到X射线照射期间的发光强度的1/e的时间，残光是指停止照射X射线一定时间后的发光强度与照射X射线期间的发光强度之间的比率。如果衰减完全呈指数函数关系，则衰减时间常数越小残光必然越低，但实际情况是残光的衰减并非呈指数函数性。因此要想通过减少残光获得高性能X射线CT，需要使用衰减时间常数以及残光均小的荧光材料。现用的各种荧光材料中的发光强度和衰减时间常数以及30ms后的残光的情况示于表1。
表1 *发光强度、衰减时间常数、残光均是用硅光二极管(浜松ホトニクス制造的S2281)进行测定的。
*发光强度是以Gd2O2S:Pr、Ce、F的发光强度为基准时的相对值。
在上述材料中，Gd3Al3Ga2O12:Ce(GGAG:Ce)因发光元素的Ce从Ce3+的5d能级向4f能级的容许跃迁而发光。据此，例如专利文献1～7等中作为荧光材料即公开了GGAG:Ce的多晶材料。
专利文献1特开2001-4753号公报 专利文献2特开2003-119070号公报 专利文献3特许第三938470号公报 专利文献4特开2002-189080号公报 专利文献5特开2001-303048号公报 专利文献6特开2001-294853号公报 专利文献7特开2001-183463号公报
发明内容
在近年来的高性能X射线CT中，为了减少体动的影响，获得析像度更高的断层面图像，以及尽量减少人体受辐射量，出现了进一步缩短扫描时间的趋向。为此，在X射线检测元件的闪烁器中，对于停止照射X射线后经过30～300ms时的较长时间后的残光(长时间残光)，以及停止照射X射线后经过1～10ms时的较短时间后的残光(短时间残光)开始提出更加严格的要求。上述GGAG:Ce多晶材料使用的是Ce3+发光，因而发光衰减时间常数极小，仅为～100ns。然而，该材料存在短时间残光较大的问题。本发明正是鉴于该问题而提出来的。
本发明是针对该问题提出的，目的在于提供一种可以解决上述问题的发明。
解决问题的手段 本发明为了解决上述问题采用了以下方案 本发明的荧光材料，其特征在于以Ce为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga、O及Fe，M是Mg、Ti、Ni中的至少一种，可用下述通式表示 (Gd1-x-zLuxCez)3+a(Al1-u-sGauScs)5-aO12 其中 0≤a≤0.15， 0≤x≤0.5， 0.0003≤z≤0.0167， 0.2≤u≤0.6， 0≤s≤0.1， Fe、M的浓度为 0.05≤Fe浓度质量ppm≤1， 0≤M浓度质量ppm≤50。
在本发明的荧光材料中，上述a的更好范围为0.005≤a≤0.05； 在本发明的荧光材料中，上述x的更好范围为0.03≤a≤0.2； 在本发明的荧光材料中，上述z的更好范围为0.001≤z≤0.005； 在本发明的荧光材料中，上述u的更好范围为0.35≤u≤0.55； 在本发明的荧光材料中，上述s的更好范围为0.01≤s≤0.1； 在本发明的荧光材料中，其特征在于上述Fe的浓度最好为0.05≤Fe浓度质量ppm≤0.4。
在本发明的荧光材料中，上述M的浓度最好为3≤M浓度质量ppm≤15； 本发明的荧光材料，其特征在于是一种闪烁器用的荧光材料，其以Ce为发光元素，具有含Gd、Ga、Al、O及Fe的石榴石结构，含有以下范围内的各种元素，各种元素的总和为100质量％。此处的M是Mg、Ti、Ni中的至少一种元素 24.3≤Gd浓度质量％≤57.6， 0≤Lu浓度质量％≤31.1， 0.02≤Ce浓度质量％≤0.7， 4.0≤Al浓度质量％≤12.8， 7.5≤Ga浓度质量％≤22.6， 0≤Sc浓度质量％≤2.64， 19.6≤O浓度质量％≤22.8， 0.05≤Fe浓度质量ppm≤1， 0≤M浓度质量ppm≤50， 本发明的荧光材料，其特征在于是一种闪烁器用的荧光材料，其以Ce为发光元素，具有含Gd、Ga、Al、O及Fe的石榴石结构，含有以下范围内的各种元素，各种元素的总和为100质量％。此处的M是Mg、Ti、Ni中的至少一种的元素 45.9≤Gd浓度质量％≤52.8， 1.7≤Lu浓度质量％≤12.0， 0.06≤Ce浓度质量％≤0.24， 7.0≤Al浓度质量％≤10.0， 13.7≤Ga浓度质量％≤20.6， 0.05≤Sc浓度质量％≤0.5， 20.7≤O浓度质量％≤21.9， 0.05≤Fe浓度质量ppm≤0.4， 3≤M浓度质量ppm≤15， 本发明的荧光材料，其特征在于其以Ce为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga以及O、Lu和/或Y，对于用通式表示的石榴石结构的荧光材料，以与Ce对应的重量比含有3％以下的Fe (Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12 在此处，L为Lu和/或Y， 0＜a≤0.15， 0＜x＜1.0， 0.0003≤z≤0.0167，但x+z＜1.0 0.2≤u≤0.6。
本发明的荧光材料，其特征在于与用波长260nm的激励光激励上述荧光材料时获得的发光频谱中的500～600nm波长范围内的最大发光强度对应的700～850nm波长范围内的最大发光强度的比为8％以下。
本发明的荧光材料，其特征在于与上述发光频谱中的500～600nm波长范围内的最大发光强度所对应的300～450nm波长范围内的最大发光强度的比为7％以下。
上述荧光材料，其特征在于其为多晶体。
本发明的闪烁器，其特征在于其由上述荧光材料构成。
本发明的闪烁器，其特征在于其厚度在0.5mm至5mm的范围内。
本发明的放射线检测器，其特征在于具有上述闪烁器和检测上述闪烁器的发光的受光元件。
发明效果 若采用本发明的荧光材料，可以提供一种闪烁器，其与现在使用的GGAG:Ce系荧光材料相比，可以提供经过1～10ms的短时间后的残光小的闪烁器。此外，把这种荧光材料用于闪烁器的本发明的放射线检测器，除了可以通过缩短扫描时间、提高析像度之外，还可以发挥稳定的检测性能。
具体实施例方式 本发明人详细研究了产生上述问题的原因，结果发现在用规定的激励光激励GGAG:Ce系荧光材料时所获得的发光频谱中，700～850nm的长波长成分与该荧光材料的短时间残光相关，从而完成了本发明。
X射线激励的残光和紫外线激励的残光之间存在比例关系。于是用校正了分光灵敏度特性的荧光分光光度计(日立制作所制造F4500)，研究了残光增大的原因。
图1示出用波长为260nm的紫外线激励光激励用CZ法培育的GGAG:Ce单晶时的发光频谱。在GGAG的结晶中，Ce3+显示出以波长540nm为最大发光波长的平缓发光频谱。以波长315nm和450nm为中心的发光可以认为是由晶格缺陷引起的。另外，在700～850nm的波长范围内可以观察到宽带响应的弱发光。
图2示出荧光材料的各个波长上的发光残光分布图，即停止照射激励光后的发光强度的时间变化。从该图可知，波长315nm和400nm的发光残光非常小，而在波长800nm上发光残光非常大。
图3示出用波长260nm的紫外线激励光激励用HIP烧结法烧结的GGAG:Ce多晶试料时的发光频谱。在GGAG的材料中，Ce3+显示出以波长540nm为最大发光波长的平缓发光频谱。以波长380nm为中心的发光是由晶格缺陷引起的发光和进入GGAG:Ce的多晶中作为异相存在的钙钛矿相中的Ce3+的发光重迭而成的。当用X射线衍射法检测钙钛矿相情况下，该波长380nm出现强烈的发光，但在完全未检测钙钛矿相情况下，仍出现了该发光。另外，在700～850nm的波长范围内可以观察到宽带响应的弱发光。
图4示出该荧光材料的各波长上的发光残光分布。从该图可知，波长380nm的发光残光非常小，但在波长800nm上发光残光非常大。
此处，多晶的荧光材料中的波长380nm的发光起因于不同于石榴石结构的晶构中的Ce3+的发光。并且，该发光还可以通过无法用X射线衍射评估等级的极微弱的晶格摆动进行测定。该发光可以通过适当控制球磨混合后的原料的粒径，提高焙烧后的原料粉末的均质性使之变小。这是为了防止采用球磨进行原料混合后的干燥时，由于沉降速度的差异出现混合不均匀的状态。要想做到这一点，最好将密度大的Gd2O3和Lu2O3球磨混合后的平均粒径控制在0.02～3μm的范围内，将密度小的Al2O3和Ga2O3球磨混合后的平均粒径控制在0.3～6μm的范围内，并将与前者对应的后者的平均粒径之比控制在1～6的范围内。因此，当球磨时使用的球是树脂制的球，在混合原料粉末的工序中几乎不能粉碎原料粉末的情况下，可以使用原料粉末的平均粒径在上述范围内的原料粉。另外，当使用氧化铝等球的情况下，由于可以在球磨时粉碎原料粉末，因而可以通过设定相应的原料粉末的粒径及混合条件等使球磨后的平均粒径处于上述范围。
通过以上事项，本发明人等研究了700～850nm发光的本质原因。结果发现，该波长范围内的发光原因是进入石榴石结晶中的微量的Fe在发光。图5示出用与图3相同的材料，通过在材料合成时有意添加硝酸二铁制作出的试料的发光频谱。从而确认了随着Fe添加率的增加，700～850nm的发光强度增加。
图6是针对Fe含量1.3质量ppm的试料和0.7质量ppm的试料测定波长800nm的残光分布的结果。由此可知，Fe的发光成分在20ms时基本消失，但对3ms后的残光具有巨大影响。此外，与Fe含量1.3质量ppm的试料相比，1.0质量ppm的试料其残光发光强度可以改善一半左右。还有，与Fe含量0.85质量ppm的试料相比，0.05质量ppm～0.7质量ppm的试料1ms后的发光强度和5ms后的发光强度其发光强度变化变小。如果发光强度变化率小，则残光对信号的影响将进一步减少，可以进一步缩短放射线检测器的扫描时间，进一步提高CT的图像析像度。若将Fe含量设定在0.05质量ppm～0.4(更具体而言为0.35)质量ppm范围内，由于可以充分抑制残光强度因而更加理想。
此处的发光强度变化率＝(1ms后的发光强度一5ms后的发光强度)/1ms后的发光强度×100(％)的绝对值。具体而言产生下述巨大区别 1.0质量ppm发光强度变化率＝44.4％ 0.7质量ppm发光强度变化率＝4.6％ 0.05质量ppm发光强度变化率＝7.0％ 图7示出Fe含量和3ms残光的关系。由此可知，Fe的含量和3ms残光具有比例关系，随着Fe含量的增加3ms的残光相应增加。根据上述结果，完成了上述GGAG:Ce系荧光材料中可以抑制短时间残光的下述本发明。
第一实施方式 构成本发明的第一实施方式的荧光材料，其特征在于以Ce为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga、O及Fe，M为Mg、Ti、Ni中的至少一种，可用下述通式表示 (Gd1-x-zLuxCez)3+a(Al1-u-sGauScs)5-aO12 其中 0≤a≤0.15， 0≤x≤0.5， 0.0003≤z≤0.0167， 0.2≤u≤0.6， 0≤s≤0.1， Fe、M的浓度为 0.05≤Fe浓度质量ppm≤1， 0≤M浓度质量ppm≤50。
在本发明中，该材料必定含Fe，Fe的含量为0.05～1质量ppm。从图7的结果可知，如果Fe的含量超过1质量ppm，由于3ms的残光将超过800ppm，比允许水平大，因而Fe的含量的上限为1masppm(理想上限为1.0质量ppm)。但是合成荧光材料时使用的原料中已含有几个质量ppm～数十个质量ppm的Fe。因此用这些原料合成的荧光材料中最终将含有几个质量ppm～数十个质量ppm的铁。要想减少原料中的含Fe量，例如可以通过在真空中热处理原料来去除。但是若想将原料的Fe含量减少到0.05质量ppm以下，则需要进行高温真空热处理，其结果将导致原料固结。于是又需要进行粉碎，但在粉碎处理过程中又无法避免Fe的混入，因而将0.05质量ppm作为下限值。
以Ce为发光元素，含Gd、Ga、Al、O及Fe的石榴石结构的化学通式可以表示为(Gd、Ce)3(Al、Ga)5O12。在石榴石晶构中有C位置(8配位点)、A位置(6配位点)、及D位置(4配位点)等三个位置，而稀土类离子中的绝大多数均存在于C位置，一小部分存在于A位置。另外，Al和Ga分别存在于A位置和D位置，但在C位置则几乎不存在。
对于残光的产生原因，是因为在引起Ce3+所形成的正常发光的能级之外，又在禁戒带中形成了可电子跃迁的能级，经该能级产生了电子跃迁。若在C位置(8配位点)上产生空洞，即可以形成这种能级，不过，若通过设0≤a，则可抑制之。因此，采用此法既可以得到高的发光强度又可以减少残光。另外，若增大a，则很容易在该荧光材料中形成不同于石榴石结构的钙钛矿相(异相)的GdAlO3等。由于该异相的折射率不同于作为母材的石榴石相，因而在钙钛矿相上产生光散射，与发光波长的光对应的透过率下降，导致该荧光材料的发光强度下降。
图8是针对x＝0.1、z＝0.0026、u＝0.41，发光强度和300ms残光对a的依赖性的研究结果。此处的相对发光强度是将最大值(此时为a＝0时的发光强度)设为100％时的发光强度。“w”ms的残光表示停止照射X射线后经w毫秒后的发光强度(此处的w例如是、3、10、30或300)。“w”ms残光的残光强度表示与X射线照射期间的发光强度对应的停止照射X射线后经过“w”ms后的发光强度之比，单位为ppm(百万分率)。a＝0情况下，发光强度高，但残光也高。若a＞0，则基于上述理由，残光急剧下降。另外，随着a的增加发光强度徐徐下降，a＝0.15时的相对发光强度为a＝0时的80％。另外由于若a大于0.15则会产生钙钛矿相，因而相对发光强度进一步下降。因此，若将相对发光强度的下限设为80％，则残光低且发光强度高的荧光材料的a的上限为0.15，若a比此还要大，虽然残光低，但相对发光强度将小于80％。尤其是要想在获得高光强度的同时获得低残光的情况下，最好根据图8的结果将a设定在0.005～0.05的范围内。
在C位置(8配位)上含有Lu的情况下，可以缩小C位置(8配位)的平均离子半径，其结果是可以缩小晶格常数。由于离子半径小的Al可以稳定存在于A位置(6配位)，因而可以抑制异相的析出。此外，由于Lu的原子量大，可以提高该荧光材料的密度，还可以加大X射线的吸收系数。图9是a＝0.10、z＝0.0026、u＝0.41时的相对发光强度的x的依赖性。此处的相对发光强度是最大值(此时为x＝0.10时的发光强度)为100％时的发光强度。如图9所示，随着x的加大(用Lu置换Gd)，发光强度逐渐下降。若用Lu不断置换Gd，由于晶格常数变小，禁戒带的宽度增加，因而发光波长不断向短波长一侧移位。X射线CT的光检测器中通常使用硅光二极管，但硅光二极管在800～900nm之内长波长一侧的分光灵敏度高。因此随着Lu置换量的增加，硅光二极管灵敏度高的波长范围内的发光强度逐渐下降。因此，若将相对发光强度的下限设为80％，则x≤0.5。尤其是要想获得高发光强度的同时又避免发生异相，最好根据图9的结果，将x设定在0.03～0.2的范围内。
z决定发光元素Ce的成分，如图10所示，在0.0003≤z≤0.0167范围内发光强度变得很大。此处的相对发光强度是指将最大值(此时为z＝0.003时的发光强度)设为100％时的发光强度。当z低于0.003时，由于发光元素Ce的原子数过于少，无法将吸收的X射线的能量有效地转换为光能。大于0.0167时，由于Ce原子间的距离过小，产生了能量的回游(所谓消光)因而发光强度低下。尤其是在想要获得高发光强度时，最好根据图10的结果，将z设定在0.001～0.005范围内。
u决定Al和Ga的成分比，如图11所示，在0.2≤u≤0.6范围内时发光强度变大。此处的相对发光强度是指将最大值(此时为u＝0.5时的发光强度)设为100％时的发光强度。尤其是在u为0.4时发光强度最大。当u低于0.2时，由于出现上述钙钛矿相，发光强度下降。当u大于0.6时，发光强度低下，残光大幅度增加。尤其是在要想获得高的相对发光强度比(95％以上)时，最好根据图11的结果将u设定在0.35～0.55的范围内。
Sc占有A位置(6配位)，是提高发光强度、减少残光的添加元素。Ga是+3价离子。但具有易向+1价发生价数变动的特性。在石榴石结构中，若Ga成为+1价(其离子半径与Ga3+相比，Ga+1的更大)，该Ga离子最终将变为-2价，使发光强度下降，残光增加。Sc3+的离子半径比Al3+及Ga3+的离子半径还要大。可以认为是通过占有A位置而抑制Ga3+的价数变化的。
图12是a＝0.12、x＝0.096、z＝0.0026、u＝0.41时的相对发光强度以及300ms残光的s(Sc成分)依赖性。此处的相对发光强度是将s＝0设为100％时的发光强度。残光因添加了微量Sc而大幅减少，s在0.03以上时没有变化。此外，发光强度在s为0.05时出现峰值，然后随着s的增大而减少。椐此设定s≤0.7。要想在获得高发光强度的同时降低残光，最好根据图12的图表和曲线将s设定在0.01～0.1的范围内。
对于同样可以降低残光的元素，可以使用2价元素的Mg和Ni、以及4价元素的Ti，最佳含量为0～50质量ppm。
该荧光材料的最大特征是A位置或D位置中必定含有Fe。Fe在具有Gd、Al、Ga及O的石榴石结晶中产生红外光，其发光寿命为20ms左右(图6)。因此，要想降低1～10ms的短时间残光，Fe的含量非常重要。Fe包含在使用的Gd2O3、Al2O3以及Ga2O3等原料中，尤其是Al2O3中的Fe含量大，达几个质量ppm～数十个质量ppm。原料中的Fe含量可以通过在真空中热处理原料加以控制，通过提高热处理温度和延长热处理时间可以降低Fe的含量。但是如果提高热处理温度并延长热处理时间，将导致原料凝固成块。为此又需要将其粉碎。而粉碎处理又无法避免Fe的混入，因而Fe的含量以0.05质量ppm为下限。随着t的增加，3ms残光亦随之增加，若t在2×10-5以下，3ms残光可以抑制在800ppm以下，对于高速扫描X射线CT中使用的闪烁器而言是极为合适的。
对于x的值，通过在上述范围内将x设为0.03≤x≤0.2可以提高发光强度。对于材料合成时生成的俘获能级，由于通过将Ce的原子比设为0.001≤z，可以抑制其作用，因而最为理想。Ce在母材中大半是以Ce3+离子的形态存在的，但具有易变为Ce4+的特性。因此通过与存在于禁戒带中的空穴的俘获能级相比Ce3+先俘获空穴并发光，因而可以使残光进一步下降。对于z值，通过在上述范围中将z设为0.001≤z≤0.005，可以提高发光强度。
对于u值，通过在上述范围内将u设为0.35≤u≤0.55，可以提高发光强度，此外还可以降低残光。对于s值，通过在上述范围内将s设为0.01≤S≤0.1，可以提高发光强度，此外还可以降低残光。通过将Fe含量的上限设为0.4质量ppm可以使3ms残光达到300ppm以下，因而更为理想。
对于残光减少元素M，2价元素Mg和Ni，4价元素Ti很有效，但由于随着含量的增加发光强度也随之减少，因而M值最好在3～15质量ppm范围内。
图13～15是针对M＝Mg、M＝Ti、以及M＝Ni的各种情况，设定a＝0.03、x＝0.1、z＝0.0026、u＝0.41、s＝0.01时的相对发光强度以及300ms残光的M含量的依赖性。此处的相对发光强度是指将M＝0设为100％时的发光强度。通过添加微量的M残光即可减少。另外，相对发光强度随着M的增加急剧减少。如图13～15的结果所示，要想获得高发光强度，M应设定在50质量ppm以下，如能设定在15质量ppm以下则更理想。要想获得低残光，应将M的下限设为3质量ppm。
对于上述石榴石结构的荧光材料的各种构成元素的组成范围如不按照通式(Gd1-x-zLuxCez)3+a(Al1-u-sGauScs)5-aO12表示，而是用各种元素的含量(质量)表示，则理想范围为 24.3≤Gd浓度质量％≤57.6， 0≤Lu浓度质量％≤31.1， 0.02≤Ce浓度质量％≤0.7， 4.0≤Al浓度质量％≤12.8， 7.5≤Ga浓度质量％≤22.6， 0≤Sc浓度质量％≤2.64， 19.6≤O浓度质量％≤22.8， 0.05≤Fe浓度质量ppm≤1， 0≤M浓度质量ppm≤50， M元素是Mg、Ti、Ni中至少一种元素，各元素的总和为100质量％。
此外，在上述成分中，更优选的范围为 45.9≤Gd浓度质量％≤52.8， 1.7≤Lu浓度质量％≤12.0， 0.06≤Ce浓度质量％≤0.24， 7.0≤Al浓度质量％≤10.0， 13.7≤Ga浓度质量％≤20.6， 0.05≤Sc浓度质量％≤0.5， 20.7≤O浓度质量％≤21.9， 0.05≤Fe浓度质量ppm≤0.4， 3≤M浓度质量ppm≤15。
第二实施方式 构成第二实施方式的荧光材料是以Ce为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga及O、Lu和/或Y，其组成可用下述通式表示的石榴石结构的荧光材料 (Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12 其中L是Lu或Y， 0＜a≤0.15， 0＜x＜1.0， 0.0003≤z≤0.0167(但x+z＜1.0)， 0.2≤u≤0.6。
还有该荧光材料中可以添加Fe，其比例是对应于Ce的质量比为3％以下。
该荧光材料的重要特征是含有Lu和/或Y，使石榴石结构中的成分偏离化学计量成分(a＝0)，使0＜a，使石榴石结构中的C位置(8配位)元素(Gd、L、Ce)过剩，并使A位置(6配位)以及D位置(4配位)元素(Al、Ga)相应减少。该荧光材料既可以是单晶的也可以是多晶的。
对于残光的产生原因，是因为在引起Ce3+形成的正常发光的能级之外，又在禁戒带中形成了可电子跃迁的能级，经该能级产生了电子跃迁。因此通过设定0＜a，可以将此抑制，即可以获得高发光强度又可以减少残光。另外，若a增大，则很容易在荧光材料中形成不同于石榴石结构的钙钛矿相(异相)的GdAlO3等。该层对发光几乎没有丝毫好处，而且由于其折射率不同于作为母材的石榴石相，在钙钛矿相上产生光散射，使发光波长的光对应的透过率下降，从而构成减少该荧光材料的发光强度的原因。此外，钙钛矿相一旦生成，由于其热胀率与作为母材的石榴石相不同，因而易产生裂纹。从图8的结果可知，a＝0时发光强度高但残光也高。当a＞0时，由于上述理由，残光急剧减少。另外，随着a的增加，发光强度逐渐下降，a＝0.15时相对发光强度为a＝0时的80％。此外，由于若a大于0.15，则将生成钙钛矿相，因而相对发光强度更低，并容易产生裂纹。因此，若将相对发光强度的下限设为80％，则残光低且发光强度高的荧光材料的a的上限为0.15，如果a值比此还要大，残光虽很低，但相对发光强度小于80％，且易产生裂纹。
z最好设定在0.0003≤z≤0.0167范围内的理由和u最好设定在0.2≤u≤0.6范围内的理由与第一实施方式相同。
不过，此处的x设定为0＜x＜1.0(但x+z＜1.0)，该荧光材料作为L必定含有Lu和/或Y。通过添加这些元素，由于可以缩小石榴石结构的C位置(8配位)的平均离子半径，缩小晶格常数，因而可以使离子半径小的Al稳定地存在于A位置(6配位)。这样即可以抑制a、u以及z在上述范围内出现钙钛矿相。
a的上限如上所述，是0.15，但对于下限，最好设定为0.032。如果a在该值以下，则由于荧光材料上易产生裂纹，因而成品率低下。进入A位置(6配位)的Al，由于其离子半径小因而使晶格畸变加大。通过将C位置(8配位)的原子比设定为大于3，使过剩的稀土类离子进入A位置(6配位)，通过增大A位置(6配位)的平均离子半径可以缓解晶格畸变，但在a值为0.032以下时其效果不充分，由于晶格畸变，易产生裂纹。图16是L为Lu、x＝0.10、z＝0.0027、u＝0.41时的相对发光强度和单晶成长中的成品率对a的依赖性的研究结果。此处的相对发光强度是指将最大值(此时为a＝0时的发光强度)设为100％时的发光强度。结晶成品率表示用CZ法使结晶成长后获得的结晶上出现裂纹的比例。相对发光强度随着a变大而逐渐下降。但结晶成品率则很高，大体保持在0.032＜a≤0.15之间。也就是说，通过将a设定在0.032＜a≤0.15范围内可以同时兼顾高发光强度、低残光、高成品率。当a在0.032以下时，结晶成品率下降。当a大于0.15时，如上所述，在发光强度下降的同时结晶成品率也下降。
当L是Lu的情况下，对于x，在上述范围内，通过将x设为0.033≤x≤0.5可以提高发光强度。
当L是Y的情况下，对于x，在上述范围内，通过将x设为0.066≤x≤0.67，可以提高发光强度。图17是L为Y，设a＝0.10、z＝0.0026、u＝0.41时的相对发光强度的x依赖性。此处的相对发光强度是将最大值(此时为x＝0.20时的发光强度)设为100％时的发光强度。当x低于0.20时，与Lu时相同，因生成异相，相对发光强度下降。此外，因异相的发生，荧光材料上易产生裂纹。从相对发光强度的角度而言，最好是0.066≤x，从异相生成引起的发生裂纹的角度而言，0.2≤x更理想。另外，由于与Gd相比，Y是轻元素(对应于Gd的原子量157，Y仅为89)，因而如果x大于0.67，则荧光材料整体密度变小，无法充分吸收X射线。
对于L还可以同时含有Lu和Y两种元素。在此情况下，通过内插上述结果，将Lu和Y的比例设为v∶(1-v)(但0＜v＜1)，设定在0.0925v+0.2(1-v)＜x≤0.5v+0.67(1-v)范围内，可以提高发光强度。
图18是该荧光材料中的Ce含量与500～600nm的发光频谱的最大强度对应的800nm的发光强度比的关系的测定结果。此处的Fe是作为原料的Gd2O3、Al2O3及Ga2O3等中含有的元素，此处将其含量设为3ppm(固定)。如图18所示，若Fe的含量固定，则可以通过增加Ce的含量减少700～850nm的波长范围内的发光。另外，如上所述，由于若使Ce的含量增加，发光强度即有下降趋势，因而并不理想。图19是该荧光材料中的铁含量和Ce含量之比(Fe/Ce)和质量比、停止照射X射线后经过3ms时的残光之间的关系的测定结果。本发明人等从此处发现Fe的含量和Ce的含量之比(Fe/Ce)和停止X射线激励后经过3ms时的残光之间存在比例关系。对于高速X射线CT装置中使用的荧光材料，最好是停止X射线激励后经过3ms时的残光在1500ppm以下的，因此，最好是对应于Ce的质量比，Fe在3％以下的荧光材料。还有，若是对应于Ce的质量比，Fe在0.5％以下的荧光材料，由于其经过3ms时的残光小于500ppm，因而更加理想。也就是说，与第一实施方式的荧光材料相同，该荧光材料同样可以通过控制Fe的含量范围，使残光减少。
发明人发现，在该荧光材料中，用波长260nm的激励光激励上述荧光材料时获得的发光频谱中的500～600nm的波长范围内的最大发光强度所对应的700～850nm的波长范围的最大发光强度之比相关，通过将该比设为8％以下，可以使残光减少。
图20示出用波长260nm的紫外线激励规定的荧光材料时获得的发光频谱中的500～600nm的波长范围内的最大发光强度所对应的700～850nm波长范围内的最大发光强度之比和停止用X射线激励该荧光材料后经过3ms时的残光之间的关系。从图20可知，如果500～600nm波长范围内的最大发光强度所对应的700～850nm的波长范围内的最大发光强度之比大于8％，则经过3ms时的残光大于1500ppm，其结果是，在用于高速扫描的X射线CT装置用的闪烁器的情况下，所获得的图像的分解能低下。由于若设定500～600nm波长范围内的最大发光强度所对应的700～850nm的波长范围内的最大发光强度之比小于3％的荧光材料，则经过3ms时的残光小于500ppm，因而是最好的。
此外，在该荧光材料中，最好将500～600nm的波长范围的最大发光强度所对应的300～450nm的波长范围内的最大发光强度之比设定在7％以下。一般说来，在上述GGAG:Ce系的荧光材料中，该波长范围内的发光残光极小。然而，图21是表示该多晶荧光材料中的500～600nm的波长范围内的最大强度所对应的波长380nm的发光强度之比和照射X射线时的相对发光强度的关系图，但随着该波长范围内的发光强度的增强其发光强度下降。并且，若500～600nm的波长范围内的最大发光强度所对应的300～450nm波长范围内的最大发光之比大于7％，该比与1％时相比发光强度仍下降20％以上，导致X射线CT装置检测器的S/N比下降。因此该比最好是在7％以下。
上述第一、第二实施方式的荧光材料可以是多晶材料。多晶是将原料混合粉末或将原料混合粉末焙烧并粉碎的粉末在比材料融点低的温度下烧结成的材料。多晶情况下，较之相同成分的单晶，由于其透光率差，性能(尤其是发光强度)比单晶差，但由于不像单晶那样培育需要很长时间，因而制造效率高，由于可以用低成本获得荧光材料，因而在把该荧光材料作为闪烁器使用情况下，可以获得工业化批量生产性良好的廉价的放射线检测器。
此外，上述第一、第二实施方式的荧光材料也可以是单晶材料。也就是说，在上述荧光材料中，在使用单晶情况下，由于可以提高材料中的可视光的透光率，即使增大晶体的厚度，仍然能提取发光功率，因而最理想。
第三实施方式 第三实施方式是将上述荧光材料作为闪烁器使用，具有该闪烁器和检测该闪烁器的发光的受光元件的放射线检测器。该放射线检测器适合安装在X射线CT、PET(Positron Emission Tomography)或PET/CT等医用观察装置或检查装置上。
也就是说，当把上述荧光材料作为闪烁器使用的情况下，可以解决X射线感应度低下，X射线泄漏之类的问题，可以获得高性能的放射线检测器。
该放射线检测器如图22、23中所示，可以采用配置闪烁器和用来检测该荧光材料发光的光检测器的构成。图22是表示放射线检测器的简要构成的示意图，图23是图22中的A-A剖面图。制作出的放射线检测器由下列各部分构成薄片式闪烁器2，其以1.2mm的间距排列了24个；反射膜3，其通过在排列的闪烁器2的上面和侧面上涂布二氧化钛和环氧树脂的混合料，使之硬化后形成；24信道硅光二极管5，其与闪烁器2的排列相对应，在以大小1mm×30mm、间距1.2mm排列的同时，具有为使闪烁器2和受光面正确地保持一致而定位的受光部，与闪烁器2一起用环氧树脂固定；配线板4，其将24信道硅光二极管5电连接。
对于构成光检测器的硅光二极管应具有高灵敏度和高速应答性，且波长灵敏度范围处于从可视光到近红外的区域，出于与本发明的荧光材料匹配性良好的考虑，最好使用PIN型硅光二极管。此外，该放射线检测器中使用的闪烁器(荧光材料)的厚度最好是0.5～10mm。如果厚度小于0.5mm，将导致发光功率低下以及X射线泄漏量增加；另一方面如果厚度大于5mm，由于其透光率低下，发光强度低下，因而并不理想。从构成X射线泄漏量少、又可以获得高发光功率的高灵敏度的放射线检测器的角度而言，闪烁器的厚度最好设定为1.5～3mm。
实施例 下面用实施例具体说明本发明，而本发明的荧光材料以及放射线检测器并不局限于下述实施例。对主要成分进行成分分析使用的是ICP-AES(高频感应结合等离子发光分光分析法，パ一キンエルマ一制造，OPTIMA-3300XL)，Fe的分析使用的是GDMS法(辉光放电质量分析法，VG、Elemental公司制造，VG9000)。表2示出第一实施方式的实施例1～15以及比较例1～8中所示的多晶荧光体材料的分析值，表3示出根据该分析值求得的化学式。当M比几个质量ppm还要微量的情况下，最好用GDMS法分析。
实施例1 把200g的原料、直径5mm的高纯度氧化铝球1300g以及乙醇200cc一并倒入容积1升的树脂罐中，混合12小时后的氧化铝球的质量变化为0.06g。考虑到来源于球的Al2O3的混入，为得到表2中实施例1的成分，将Ga2O3(Fe0.4质量ppm)设为126.91g，将CeO2设为0.363g，将Al2O3(Fe0.2质量ppm)设为40.62g，将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为32.05g。Gd2O3使用的是平均粒径2μm的原料粉(此处所述的平均粒径是指中位径)。此外，Al2O3和Ga2O3分别使用了0.6μm、3μm的原料粉末。关于Al2O3粉和Ga2O3粉，由于其Fe含量大，使用的是预先在真空中(～10pa)进行了1400℃×3h的热处理的材料。通过该处理，Fe在Al2O3粉中的含量从4质量ppm减少到0.2质量ppm，在Ga2O3粉中的含量从1质量ppm减少到0.2质量ppm。将这些原料在上述条件下用湿式球磨混合，然后烘干。在该粉末中添加1质量％的纯水，在500kg/cm2的压力下单轴加压成形，然后在3ton/cm2的压力下进行冷轧静液压压轧获得相对于理论密度54％的成形体。将该成形体装入氧化铝匣钵中，加盖后进行真空中1675℃、3小时的第一次烧结，获得相对于理论密度99％的烧结体。将该烧结体在Ar气气氛、1500℃、3小时、1000atm(1.01×105Pa)的条件下进行热轧静液压压轧烧结。获得的烧结体具有相对于理论密度99.9％的密度。获得的试料用内周切片机机械加工成宽1mm、长30mm、厚2.5mm的板条后，在100vol％的氧气气氛中进行1500℃×2小时的热处理。热处理之后对其表面实施光学研磨，制作出多晶荧光材料的闪烁器。用GDMS法分析该闪烁器中的Fe，结果为0.35质量ppm。该合成的闪烁器中的Fe含量的分析值与从原料粉末的Fe含量和配合比率中通过计算求出的含量基本相等，由此可知Fe的含量受原料粉末的Fe含量的支配。
将用上述方法获得的荧光材料作为闪烁器使用制作出图22、23中所示的放射线检测器。若采用这种放射线检测器，可以通过照射X射线源1的X射线激励闪烁器2使之发光，通过用24信道的硅光二极管5检测该光，即可以确认荧光材料的特性。将硅光二极管的电流输出变换为电压，通过将用来放大上述电压的电信号放大器与上述配线基板4连接，即可构成发光-可视光变换及信号放大器。
实施例2 将焙烧温度1400℃的焙烧粉180g和直径5mm的高纯度氧化铝球1300g以及200cc的乙醇同时装入容量1升的树脂罐，粉碎12小时后的氧化铝球的质量变化为0.20g(与原料混合时的氧化铝球磨损量合计为0.26g)。考虑到球的Al2O3的混入，为了得到表2中的实施例2的成分，将Gd2O3(0.1质量ppm)设为122.19g，将CeO2设为0.105g，将Al2O3(0.1质量ppm)设为30.77g，将Ga2O3(0.2质量ppm)设为46.68g。Gd2O3使用的是平均粒径2μm的原料粉。此外，Al2O3和Ga2O3分别使用了0.6μm、3μm的原料粉。为了减少Fe的含量，关于Ga2O3粉和Al2O3粉，使用的是预先实施了真空中(～10Pa)1500℃×3h的热处理的粉末。关于Ga2O3使用的是预先实施了真空中(～10Pa)1400℃×3h的热处理的粉末。通过该处理Fe在Gd2O3粉末中的含量从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm，在Al2O3粉末中的含量从4质量ppm减少到0.1质量ppm，在Ga2O3粉末中的含量从1质量ppm减少到0.2质量ppm。将这些原料，用直径5mm的高纯度氧化铝球湿式球磨混合后烘干。接着，将该混合粉末装入B5规格的氧化铝坩埚，在1400℃下烧制2小时，冷却后将原料充分揉搓。接着，将获得的焙烧粉末在上述条件下实施湿式球磨粉碎并烘干。这样即获得了平均粒径为0.8μm的荧光体粉末。在该粉末中添加1质量％的纯水，以500kg/cm2的压力单轴加压成形，然后以3ton/cm2的压力实施冷轧静液压压轧，获得理论密度的67％的成形体。将该成形体装入氧化铝匣钵中，加盖后实施真空中1675℃、3小时的初次烧结，获得理论密度的99％的烧结体。将该烧结体在Ar气氛、1500℃、3小时、1000atm(1.01×105Pa)的条件下实施热轧静液压压轧烧结。获得的烧结体具有理论密度的99.9％的密度。获得的试料用内周切片机机械加工成宽1mm、长30mm、厚2.5mm的板条之后，在100vol％的氧气气氛中实施1500℃×2h的热处理。热处理后对表面实施光学研磨，制作出多晶荧光材料闪烁器。用GDMS法分析该闪烁器中的Fe，结果为0.12质量ppm。
实施例3 为了得到表2中实施例3的成分，将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为115.96g、将CeO2设为1.337g、将Al2O3(Fe4质量ppm)设为21.95g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为60.69g。通过只对Ga2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)1400℃×3h的热处理，使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例4 为了得到表2中实施例4的成分，，将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为119.25g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.91g、将CeO2设为0.359g、将Al2O3(Fe0.2质量ppm)设为40.84g、将Ga2O3(Fe1质量ppm)设为32.38g。通过只对Al2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)1400℃×3h的热处理，使Fe从4质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例2相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例5 为了得到表2中实施例5的成分，将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为83.90g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为39.81g、将CeO2设为0.689g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为30.13g、将Ga2O3(Fe1质量ppm)设为45.41g。通过只对Al2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)1300℃×3h的热处理，使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm。其余用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例6 为了得到表2中实施例6的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为60.07g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为66.34g、将CeO2设为0.338g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为28.99g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为43.99g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm，通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm，通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例2相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例7 为了得到表2中实施例7的成分，将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为113.86g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.64g、将CeO2设为1.034g、将Al2O3(Fe4质量ppm)设为26.18g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.18g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.04g。通过只对Ga2O3粉末实施真空中(～10Pa)1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例8 为了得到表2中实施例8的成分，将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为114.55g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.66g、将CeO2设为0.691g、将Al2O3(Fe0.2质量ppm)设为27.73g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.32g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为3.79g。通过对Al2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)1400℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到0.2质量ppm、通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例2相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例9 为了得到表2中实施例9的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe0.1质量ppm)设为30.17g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm、通过对Al2O3粉末实施1500℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到0.1质量ppm、通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例10 为了得到表2中实施例10的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为29.97g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、将Mg(NO3)2·6H2O设为0.003g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm、通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm、通过对Ga2O3粉实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例2相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例11 为了得到表2中实施例11的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为30.17g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、Mg(NO3)2·6H2O设为0.027g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm，通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm，通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例12 为了得到表2中实施例12的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为29.97g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、将(C4H9O)4Ti设为0.003g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm、通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm，通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例2相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例13 为了得到表2中实施例13的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为30.17g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、将(C4H9O)4Ti设为0.036g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm、通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm、通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例14 为了得到表2中实施例14的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为29.97g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、将Ni(NO3)2·6H2O设为0.003g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm，通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm，通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例2相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例15 为了得到表2中实施例15的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为30.17g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、将Ni(NO3)2·6H2O设为0.029g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm，通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm、通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
比较例1 为了得到表2中比较例1的成分，除将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为118.61g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.87g、将CeO2设为0.357g、将Al2O3(Fe4质量ppm)设为28.82g、将Ga2O3(Fe2质量ppm)设为44.41g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.871g之外用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料闪烁器。
比较例2 为了得到表2中比较例2的成分，除将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为113.33g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.69g、将CeO2设为2.314g、将Al2O3(Fe10质量ppm)设为29.99g、将Ga2O3(Fe2质量ppm)设为46.51g、Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.913g之外用与实施例2相同的方法制作出多晶荧光材料闪烁器。
比较例3 为了得到表2中比较例3的成分、除将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为108.93g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.31g、将CeO2设为0.328g、将Al2O3(Fe8质量ppm)设为15.22g、Ga2O3(Fe2质量ppm)设为68.29g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.861g之外用与实施例1相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
比较例4 为了得到表2中比较例4的成分、除将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为114.01g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.61g、将CeO2设为0.343g、将Al2O3(Fe8质量ppm)设为23.07g、将Ga2O3(Fe2质量ppm)设为45.95g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为9.766g之外用与实施例2相同的方法制作出多晶荧光材料闪烁器。
比较例5 为了得到表2中比较例5的成分、除将Gd2O3(Fe0.4质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe4质量ppm)设为30.17g、Ga2O3(Fe2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g之外用与实施例1相同的方法制作出多晶的荧光材料闪烁器。
比较例6 为了得到表2中比较例6的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为29.97g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、将Mg(NO3)2·6H2O设为0.141g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm，通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm，通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例2相同的方法制作出多晶的荧光材料闪烁器。
比较例7 为了得到表2中比较例7的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为30.17g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、(C4H9O)4Ti设为0.185g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm，通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm，通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例1相同的方法制作出多晶的荧光材料闪烁器。
比较例8 为了得到表2中比较例8的成分，将Gd2O3(Fe0.1质量ppm)设为115.34g、将Lu2O3(Fe0.4质量ppm)设为6.68g、将CeO2设为0.347g、将Al2O3(Fe1质量ppm)设为29.97g、将Ga2O3(Fe0.2质量ppm)设为46.49g、将Sc2O3(Fe0.4质量ppm)设为0.912g、将Ni(NO3)2·6H2O设为0.158g。通过对Gd2O3粉末预先实施真空中(～10Pa)、1500℃×3h的热处理使Fe从0.4质量ppm减少到0.1质量ppm，通过对Al2O3粉末实施1300℃×3h的热处理使Fe从4质量ppm减少到1质量ppm，通过对Ga2O3粉末实施1400℃×3h的热处理使Fe从1质量ppm减少到0.2质量ppm。其余用与实施例2相同的方法制作出多晶的荧光材料闪烁器。
针对上述实施例1～15的试料、比较例1～8的试料，测定了照射X射线时的发光强度和经过3ms后的残光。该测定制作实施例1所示的放射线检测器，作为X射线源使用钨靶的X射线管，在管电压120kV、管电流5mA的条件下向上述放射线检测器的闪烁器照射X射线进行评估。表4示出照射X射线时的相对发光强度以及停止照射X射线后经过3ms时的残光。相对发光强度是以GOS:Pr闪烁器的发光强度为100％时的发光强度。
在实施例1～3、实施例4～6、实施例7～9、实施例10～15中，发光强度均为80％以上，经过3ms时的残光均在800ppm以下。另外，在比较例4和5中，发光强度虽然在80％以上，但经过3ms时的残光大大高于800ppm。此外，在比较例1～3、比较例6～8中，发光强度远远低于80％。
表2 表3
表4 此外，下面具体说明构成第二实施方式用例的单晶及多晶荧光材料的实施例16～22。
实施例16 为了得到表5中实施例16的成分，将Gd2O3称量出486.65g，将Lu2O3称量出60.68g，将Ce(NO3)36H2O称量出26.053g，将Al2O3称量出151.41g，将Ga2O3称量出185.57g。为使Ce难以进入单晶中，将称量成分设为目标成分的6.56倍。接着将这些原料湿法球磨混合后，装入B5规格的氧化铝坩埚中，以1400℃烧制2小时，冷却后充分揉搓原料粉末。将获得的原料粉末填入橡胶管中，以98MPa的加压力，实施冷轧静液压压轧，制作出棒状成形体。将该成形体在铱坩埚中高频熔化后，浸渍种晶，以1mm/h的提拉速度，20rpm的旋转速度，用CZ法培育出2英寸规格的单晶。培育气氛为含3vol％氧气的氮气气氛，培育方向设为<111>方向。获得的结晶用内周切片机机械加工成宽1mm、长30mm、厚3mm的板条之后，在100vol％的氧气气氛中实施了1500℃×2h的热处理。热处理后，对其表面实施光学研磨，制作出单晶荧光材料试料。
将用上述方法获得的荧光材料作为闪烁器，与前例相同，用于放射线检测器，确认了该荧光材料的特性。
实施例17 为了得到表5中实施例17的成分，除将Gd2O3设为382.44g、将Y2O3设为210.00g、将Ce(NO3)3·6H2O设为26.053g、将Al2O3设为175.88g、将Ga2O3设为135.90g之外用与实施例16相同的方法制作出单晶荧光材料试料。
实施例18 为了得到表5中实施例18的成分，除将Gd2O3设为486.65g、将Lu2O3设为60.68g、将Ce(NO3)3·6H2O设为26.053g、将Al2O3设为151.41g、将Ga2O3设为185.57g之外用与实施例16相同的方法制作出单晶荧光材料试料。
实施例19 为了得到表5中实施例19的成分，将Gd2O3设为495.87g、将Lu2O3设为60.68g、将Ce(NO3)3·6H2O设为3.973g、将Al2O3设为151.41g、将Ga2O3设为185.57g。Gd2O3和Lu2O3使用的是平均粒径0.1μm的原料粉末。此外Al2O3和Ga2O3分别使用的是平均粒径0.6μm、3μm的原料粉末。将这些原料用直径5mm的高纯度氧化铝球湿式球磨混合后烘干。用扫描型电子显微镜观察该原料混合粉末，结果未发现原料的粒径有巨大差别。接着，将该混合粉末装入B5规格的氧化铝坩埚，以1400℃炼制2小时，冷却后充分揉搓原料。接着将获得的焙烧粉末用直径5mm的高纯度氧化铝球实施湿式球磨粉碎并烘干。这样即获得了平均粒径约0.8μm的闪烁器粉末。在该粉末中添加0.1质量％的纯水，以1000kg/cm2的压力单轴加压成形，然后以3ton/cm2的加压力实施冷轧静液压压轧，获得理论密度的64％的成形体。将该成形体装入氧化铝匣钵中，加盖后实施真空中1625℃、3小时的初次烧结，获得理论密度的99％的烧结体。将该烧结体在Ar气氛、1500℃、3小时、1000atm的条件下，实施热轧静液压压轧烧结，获得的烧结体具有理论密度的99.9％的密度。所获得的试料用内周切片机机械加工成宽1mm、长30mm、厚3mm的板条后，在100vol％的氧气气氛中实施1500℃×2h的热处理。热处理后对其表面实施光学研磨，制作出多晶荧光材料试料。
实施例20 为了得到表5中实施例20的成分，将Gd2O3设为383.10g、将Lu2O3设为182.05g、将Ce(NO3)3·6H2O设为9.271g、将Al2O3设为151.41g、将Ga2O3设为185.57g。Gd2O3和Lu2O3使用的是平均粒径3μm的原料粉末。此外，Al2O3和Ga2O3分别使用的是0.6μm，3μm的原料粉末。将这些原料粉末用直径5mm的高纯度氧化铝球湿式球磨混合后烘干。用扫描型电子显微镜观察该原料混合粉末，结果确认原料的粒径均被粉碎为1μm以下的大小。其后的工序用与实施例19相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例21 为了得到表5中实施例21的成分、将Gd2O3设为387.69g、将Y2O3设为210.00g、将Ce(NO3)3·6H2O设为13.461g、将Al2O3设为175.88g、将Ga2O3设为135.90g。Gd2O3和Y2O3使用了平均粒径0.1μm的原材料粉末。此外Al2O3和Ga2O3分别使用了0.6μm、3μm的原料粉末。将这些原料用直径10mm的树脂球湿式球磨混合后烘干。用扫描型电子显微镜观察该原料混合粉末，结果未发现原料的粒径有巨大差别。其后的工序用与实施例19相同的方法制作出多晶荧光材料试料。
实施例22 为了得到表5中实施例22的成分、除将Gd2O3设为391.62g、将Y2O3设为210.00g、将Ce(NO3)3·6H2O设为4.038g、将Al2O3设为124.90g、将Ga2O3设为229.62g之外，用与实施例19相同的方法制作出多晶荧光材料试料。Gd2O3和Lu2O3使用的是平均粒径3μm的原料。此外，Al2O3和Ga2O3分别使用的是0.6μm、3μm的原料。将这些原料用直径10mm的树脂球湿式球磨混合后烘干。用扫描型电子显微镜观察该原料粉末，结果未发现原料的粒径有巨大差别。其后的工序用与实施例19相同的方法，制作出多晶荧光材料试料。
比较例9 为了得到表5中比较例9的成分，除将Gd2O3设为495.72g、将Lu2O3设为60.68g、将Ce(NO3)3·6H2O设为4.342g、将Al2O3设为151.41g、Ga2O3设为185.57g之外用与实施例16相同的方法制作出单晶荧光材料试料。
比较例10 为了得到表5中比较例10的成分，除将Gd2O3设为558.25g、将Ce(NO3)3·6H2O设为8.684g、将Al2O3设为124.90g、将Ga2O3设为229.62g之外用与实施例16相同的方法制作出单晶荧光材料试料。
比较例11 为了得到表5中比较例11的成分，除将Gd2O3设为497.25g、将Lu2O3设为60.68g、将Ce(NO3)3·6H2O设为0.662g、将Al2O3设为151.41g、将Ga2O3设为185.57g之外用与实施例18相同的方法制作出单晶荧光材料试料。Gd2O3和Lu2O3使用的是平均粒径3μm的原料粉末。此外，Al2O3和Ga2O3分别使用的是0.6μm、3μm的原料粉末。将这些原料用直径10mm的树脂球湿式球磨混合后烘干。用扫描型电子显微镜观察该原料混合粉末，结果未发现原料粒径有巨大差别。其后的工序用与实施例19相同的方法，制作出多晶荧光材料试料。
针对上述实施例16～22的试料、比较例9～11的试料用波长260mm的紫外线测定了发光频谱。发光频谱的测定是用10mm见方，厚度为2mm规格的试料进行的。此外，照射X射线时的发光强度和经过3ms时的残光，通过制作上述放射线检测器，照射钨靶、管电压120kV、管电流5mA的X射线进行了评估。表6示出与各个试料上的发光频谱中的500～600nm的波长范围内的最大发光强度对应的700～850nm的波长范围内的最大发光强度之比(发光强度比A)，以及波长370nm的发光强度之比(发光强度比B)，以及照射X射线时的相对发光强度以及停止照射X射线后经过3ms时的残光。在发光强度比A为8％以下的实施例16～20中，经过3ms时的残光为1500ppm以下，但在发光强度比A超过8％的比较例9～11中，经过3ms时的残光远远大于1500ppm。另外，在发光强度比B为7％以下的实施例16～20和比较例9、10中，相对发光强度达到80％以上，但是在发光强度比B超过7％的实施例3中，相对发光强度低于80％。
表5
表6
图1是包括本发明的范围在内的单晶荧光材料的发光频谱图。
图2是图1的荧光材料的残光分布图。
图3是包括本发明的范围在内的多晶荧光材料的发光频谱图。
图4是图3的荧光材料的残光分布图。
图5是添加Fe后获得的多晶荧光材料的发光频谱图。
图6是Fe含量不同的荧光材料在波长800nm上的残光分布图。
图7表示包括本发明的范围在内的荧光材料的Fe含量和3ms残光之间的关系。
图8表示包括本发明的实施方式的范围在内的荧光材料中的a和相对发光强度以及300ms残光之间的关系。
图9表示包括本发明的实施方式的范围在内的荧光材料中的x和相对发光强度之间的关系。
图10表示包括本发明的实施方式的范围在内的荧光材料中的z和相对发光强度以及3ms残光之间的关系。
图11表示包括本发明的实施方式的范围在内的荧光材料中的u和相对发光强度以及3ms残光之间的关系。
图12表示包括本发明的实施方式的范围在内的荧光材料中的s和相对发光强度以及300ms残光之间的关系。
图13表示包括本发明的实施方式的范围在内的荧光材料中的Mg含量和相对发光强度以及300ms残光之间的关系。
图14表示包括本发明的实施方式的范围在内的荧光材料中的Ti含量和相对发光强度以及300ms残光之间的关系。
图15表示包括本发明的实施方式的范围在内的荧光材料中的Ni含量和相对发光强度以及300ms残光之间的关系。
图16表示包括本发明的第二实施方式的范围在内的荧光材料中的a和相对发光强度以及单晶成长中的成品率之间的关系。
图17表示在包括本发明的第二实施方式的范围在内的荧光材料中，含Y时的x和发光强度之间的关系。
图18表示包括本发明的第二实施方式的范围在内的荧光材料中的Ce含量和与500～600nm的发光频谱的最大强度对应的800nm的发光强度比之间的关系。
图19表示包括本发明的第二实施方式的范围在内的荧光材料中的Fe含量和Ce含量之比(Fe/Ce)和质量比、停止照射X射线后经过3ms时的残光之间的关系。
图20表示包括本发明的第二实施方式的范围在内的单晶荧光材料中的与500～600nm波长范围内的最大发光强度对应的700～850nm波长范围内的最大发光强度之比和停止照射X射线后经过3ms时的残光之间的关系。
图21表示包括本发明的第二实施方式的范围在内的多晶荧光材料中的与500～600nm波长范围内的最大强度对应的波长380nm的发光强度之比和照射X射线期间内的相对发光强度之间的关系。
图22是构成本发明的第三实施方式的放射线检测器的结构例示图。
图23是图22中的A-A剖面图。
附图标记说明 1、X射线源，2、闪烁器，3、光反射膜，4、配线基板，5、硅光二极管。
权利要求
1、一种荧光材料，其特征在于以Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga、O及Fe，M为Mg、Ti、Ni中的至少一种，以下述通式表示
(Gd1-x-zLuxCez)3+a(Al1-u-sGauScs)5-aO12
其中
0≤a≤0.15，
0≤x≤0.5，
0.0003≤z≤0.0167，
0.2≤u≤0.6，
0≤s≤0.1，
Fe、M的浓度为
0.05≤Fe浓度质量ppm≤1，
0≤M浓度质量ppm≤50。
2、根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于上述a在下述范围内
0.005≤a≤0.05。
3、根据权利要求1或2所述的荧光材料，其特征在于上述x在下述范围内
0.03≤x≤0.2。
4、根据权利要求1～3任一项所述的荧光材料，其特征在于上述z在下述范围内
0.001≤z≤0.005。
5、根据权利要求1～4任一项所述的荧光材料，其特征在于上述u在下述范围内
0.35≤u≤0.55。
6、根据权利要求1～5任一项所述的荧光材料，其特征在于上述s在下述范围内
0.01≤s≤0.1。
7、根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于上述Fe的浓度在下述范围内0.05≤Fe浓度质量ppm≤0.4。
8、根据权利要求1所述的荧光材料，其特征在于上述M的浓度在下述范围内3≤M浓度质量ppm≤15。
9、一种荧光材料，其特征在于是以Ce作为发光元素，含有Gd、Ga、Al、O及Fe的石榴石结构的闪烁器用荧光材料，含有下述范围内的各种元素
24.3≤Gd浓度质量％≤57.6，
0≤Lu浓度质量％≤31.1，
0.02≤Ce浓度质量％≤0.7，
4.0≤Al浓度质量％≤12.8，
7.5≤Ga浓度质量％≤22.6，
0≤Sc浓度质量％≤2.64，
19.6≤O浓度质量％≤22.8，
0.05≤Fe浓度质量ppm≤1，
0≤M浓度质量ppm≤50，
M元素是Mg、Ti、Ni中的至少一种的元素，各元素的总和为100质量％。
10、一种荧光材料，其特征在于是以Ce作为发光元素，含有Gd、Ga、Al、O及Fe的石榴石结构的闪烁器用荧光材料，含有下述范围内的各种元素
45.9≤Gd浓度质量％≤52.8，
1.7≤Lu浓度质量％≤12.0，
0.06≤Ce浓度质量％≤0.24，
7.0≤Al浓度质量％≤10.0，
13.7≤Ga浓度质量％≤20.6，
0.05≤Sc浓度质量％≤0.5，
20.7≤O浓度质量％≤21.9，
0.05≤Fe浓度质量ppm≤0.4，
3≤M浓度质量ppm≤15，
M元素是Mg、Ti、Ni中的至少一种的元素，各元素的总和为100质量％。
11、一种荧光材料，其特征在于以Ce作为发光元素，至少含有Gd、Al、Ga及O、Lu和/或Y，为用下述通式表示的石榴石结构的荧光材料，相对于Ce的质量比Fe为3％以下
(Gd1-x-zLxCez)3+a(Al1-uGau)5-aO12
其中
L是Lu和/或Y，
0＜a≤0.15，
0＜x＜1.0，
0.0003≤z≤0.0167，但x+z＜1.0，
0.2≤u≤0.6。
12、根据权利要求11所述的荧光材料，其特征在于与用波长260nm的激励光激励上述荧光材料时获得的发光频谱中的500～600nm的波长范围内的最大发光强度所对应的700～850nm波长范围内的最大发光强度的比为8％以下。
13、根据权利要求12所述的荧光材料，其特征在于与上述发光频谱中的500～600nm的波长范围内的最大发光强度对应的300～450nm的波长范围内的最大发光强度的比为7％以下。
14、根据权利要求书1～13任一项所述的荧光材料，其特征在于其为多晶体。
15、一种闪烁器，其特征在于由权利要求1～14任一项所述的荧光材料构成。
16、根据权利要求15所述的闪烁器，其特征在于其厚度在0.5mm～5mm范围内。
17、一种放射线检出器，其特征在于具有权利要求15或16所述的闪烁器及检出该闪烁器的发光的受光元件。
全文摘要
本发明提供一种在放射线检测器中，发光强度高、且停止照射X射线后经1～10ms短时间后残光小的荧光材料。以Ce作为发光元素，至少包含Gd、Al、Ga、O及Fe，M为Mg、Ti、Ni中的至少一种，可以用下述通式表示。(Gd1-x-zLuxCez)3+a(Al1-u-sGauScs)5-aO12，其中0≤a≤0.15，0≤x≤0.5，0.0003≤z≤0.0167，0.2≤u≤0.6，0≤s≤0.1，Fe、M的浓度为0.05≤Fe浓度质量ppm≤1，0≤M浓度质量ppm≤50。
文档编号C09K11/80GK101617023SQ20088000387
公开日2009年12月30日 申请日期2008年2月4日 优先权日2007年2月2日
发明者中村良平, 上田俊介 申请人:日立金属株式会社