荧光材料与紫外光发光装置制造方法
【专利摘要】本发明提供的荧光材料具有如下化学式：M3-2xM’x(M”1-y-zPryGdz)(PO4)2，其中M为Li、Na、K、或上述的组合；M’为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述的组合；M”为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述的组合；0≤x≤1；0<y≤0.15；以及0<z≤0.7。
【专利说明】荧光材料与紫外光发光装置
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及一种荧光材料，更特别地涉及这种材料在紫外光发光装置中的应用。【【背景技术】】
[0002]无机突光材料(Phosphors),其激发与发光等项特性多是由「主体材料(Hostmaterials)」、「活化剂/发光中心(Activators)」及其他「掺杂物(Dopants)」等组成因素所决定，亦即由不同的主体材料或掺杂物所组成的荧光材料，将可能具有相异的发光特性，而「组成」自然地也成为调控荧光材料光电特性的最重要因素。其中，无机荧光材料的主体材料多数由硫化物(Suldes)、氧化物(Oxides)、硫氧化物(Oxysuldes)与其他复合氧化物((Complex oxides)如娃酸盐(Silicates)、招酸盐(Aluminates)、憐酸盐(Phosphates)等)所组成，近年来则有逐渐朝氮化物(Nitrides)与氮氧化物(Oxynitrides)发展的趋势；至于活化剂/发光中心则主要为过渡元素(Transition metal elements)或稀土族元素(Rare-earth elements)的离子为主。
[0003] 未来光源需符合低汞/无汞的环保需求，因此高效率的氙准分子灯(Xe2*eXCimerlamp)有可能成为未来重要应用的光源。在实际应用时为符合发射波长的特性需求，氙准分子灯常需搭配荧光材料进行光转换。氙准分子灯主要的发射波长为172nm的真空紫外线(Vacuum ultra violet、VUV),经适当突光材料光转换后，可发射UV_B(280~320nm)或UV-C (20(T280nm)。UV-B 可应用于光疗(Phototherapy)，比如治疗牛皮癣(Psoriasis)、白斑病(Vitiligo)、异位性皮肤炎(Atopic dermatitis)等皮肤病。UV-C可应用于杀菌(Disinfection)或纯化(Purification ；T0C reduction)等各项领域。目前能匹配氣准分子灯的紫外线发射荧光粉相当少见，因此亟需开发新颖的荧光粉以符和上述需求。
【
【发明内容】
】
[0004]本发明一实施例提供一种突光材料，具有如下化学式:
[0005]M3_2xM，UryGdz) (PO4)2，其中 M 为 L1、Na、K、或上述的组合;M，为 Ca, Sr,Ba,Mg、Zn、或上述的组合；M”为 Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述的组合；0 ^ x ^ I ；0<y ^ 0.15 ；以及 0〈z ^ 0.7。
[0006]本发明一实施例提供一种紫外线发光装置，包括:激发光源；以及上述的荧光材料，其中激发光源的发射波长介于140nm至240nm。
【【专利附图】
【附图说明】】
[0007]图1为本发明一实施例中，紫外光发光装置的示意图；
[0008]图2为本发明一实施例中，K3(YpyPry) (PO4)2在不同Pr3+活化剂掺杂比例(y分别为 0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12、及 0.14)下的发射光谱图；
[0009]图3为本发明一实施例中，K3(Ya92Pratl8)(PO4)2的激发光谱；
[0010]图4为本发明一实施例中，K3(YhGdz) (PO4)2在不同Gd3+活化剂掺杂比例(z分别为0.3、0.4、0.5、0.6、及0.7)下的发射光谱图；
[0011]图5为本发明一实施例中,K3(YtlIzPratl8Gdz)(PO4)2在不同Gd3+活化剂掺杂比例(z分别为0.3,0.4,0.5,0.6、及0.7)下的发射光谱图；
[0012]图6 为本发明一实施例中,K3(Ya42Pratl8Gda5) (PO4)2 与 K3(Ya5Gda5) (PO4)2 的激发光谱比较图；
[0013]图7 为本发明一实施例中,K3(Ya42Pratl8Gda5) (PO4)2 与 K3(Ya5Gda5) (PO4)2 的发射光谱比较图；
[0014]图8 为本发明一实施例中，LiS(Ya42Pratl8Gda5) (PO4)2'Na3(Y0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2、与K3(Ya42Pratl8Gda5) (PO4)2 的发射光谱比较图；
[0015]图9 为本发明一实施例中，K3(Y0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2' K3(Ga0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2、与K3 (I%42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2 的发射光谱比较图；
[0016]图10 为本发明一实施例中，K3(Ya42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2' K3(La0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2'K3(Lua42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2、与 K3 (Sca42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2 的发射光谱比较图；
[0017]图11为本发明一实施例中，KCa(Y1^yPry) (PO4)2在不同Pr3+活化剂掺杂比例(y分别为0.01,0.02,0.05,0.1、及0.15)下的发射光谱图；
[0018]图12为本发明一实施例中，KCa(YhGdz) (PO4)2在不同Gd3+活化剂掺杂比例(z分别为0.1,0.2,0.3,0.4、及0.5)下的发射光谱图；
[0019]图13为本发明一实施例中，KCa(Y0.7_yPryGd0.3) (PO4)2在不同Pr3+活化剂掺杂比例(y分别为0、0.001,0.003,0.005,0.007、及0.01)下的发射光谱图；以及
[0020]图14 为本发明一实施例中，KCa (Y0.699Pr0.001Gd0.3) (PO4)2, KSr (Y0.699Pr0.001Gd0.3)(PO4) 2、KBa (Y0.J599Pr0.001Gd0.3) (PO4) 2、KMg (Y0.699Pr0.001Gd0.3) (PO4) 2、及 KZn (Y0.699Pr0.001Gd0.3)(PO4)2的发射光谱比较图。
[0021]【主要附图标记说明】
[0022]1(T紫外光发光装置；
[0023]11~氙气；
[0024]12~灯管；
[0025]13~外电极；
[0026]14"荧光材料；
[0027]15~内电极；
[0028]17~高压电源。
【【具体实施方式】】
[0029]一般而言，磷酸盐类主体材料多数具有宽能隙特性，可以搭配不同活化剂而展现出各种相异的激发与发射特征，可谓是多功能性的主体材料系统。本发明的实施例选择较罕见的丽’ M” (PO4)2或M3M” (PO4)2为主体材料系统，并搭配Pr3+及/或Gd3+为活化剂。M为一价金属元素如L1、Na、K、或上述的组合。M’为二价金属元素如Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述的组合。M”为三价金属如Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述的组合。其中Pr3+与Gd3+离子具有发射UV-B或UV-C的适当能阶，结合MM，M”(PO4)2或M3M”(PO4) 2磷酸盐类主体材料可以作为紫外光发射荧 光材料，并可进一步结合Xe2*准分子灯而制作无汞的UV-B或UV-C紫外光光源。
[0030]本发明一实施例提供的突光材料,其化学式如式1:
[0031 ] M3_2xM’ x (M” !^zPryGdz) (PO4) 2 (式 I)
[0032]在式I中，M为L1、Na、K、或上述的组合，M’为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述的组合，而 M” 为 Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述的组合。0 ^ x ^ l，0〈y ( 0.15，以及 0〈z ( 0.7。
[0033]当式I中的x为0时，荧光材料的化学式为M3OyGdz) (PO4)2如Li3(Y1^zPryGdz) (PO4)2, Na3 UryGdz) (PO4)2, K3 (Y1^zPryGdz) (PO4)2, K3 (Ga…PryGdz)(PO4) 2、K3 (In1^zPryGdz) (PO4)2, K3 (La…PryGdz) (PO4)2, K3 (Lu…PryGdz) (PO4)2,或K3(Sc1^zPryGdz) (PO4)2。当式 I 中的 X 为 I 时，荧光材料的化学式为 MT (MjVrzPryGdz) (PO4)2如 KCa(Y1TzPryGdz) (PO4)2,KSr (Y1^zPryGdz) (PO4)2,KBa(Y1^zPryGdz) (PO4)2,KMg(Y1^zPryGdz)(PO4)2、或KZn (YnzPryGdz) (P04)2。经140nm至240nm波长的光激发后，上述荧光材料发射紫外光，且紫外光的主发射波峰介于240nm至400nm之间。上述荧光材料M3_2xM’x (MYpPryGdz)(PO4)2可应用于紫外光发光装置。在本发明一实施例中，紫外光发光装置10具有填有氙气11的灯管12，灯管12外壁的外电极13、灯管12中的内电极15、及涂布于灯管12内壁上的荧光材料14(M3_2xM’ X(M" !^zPryGdz) (PO4)2)，如图1所示。内电极15与外电极13分别连接至高压电源17的正负极，即可激发氙气以发射波长介于140nm至240nm的光线。
[0034]此外，本发明亦提供上述磷酸盐荧光材料的制造方法，包含以下步骤:首先，混合以下成分得到混合物:(I)具有M的含氧化合物；(2)具有M，的含氧化合物；(3)具有M”的含氧化合物；⑷磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵((NH4)H2PO4);以及(5)具有Pr的含氧化合物与具有Gd的含氧化合物。接着对混合物进行烧结，且烧结温度介于900°C至1300°C之间。当 混合物升温至烧结温度后，维持在烧结温度下8至32小时，以烧结混合物。根据本发明的实施例，具有M的含氧化合物可为L1、Na、K、或上述的组合的金属氧化物、金属碳酸化合物、或金属硝酸化合物。具有M’的含氧化合物可为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述的组合的金属氧化物、金属碳酸化合物、或金属硝酸化合物。具有M”的含氧化合物可为Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述的组合的金属氧化物、金属碳酸化合物或金属硝酸化合物。具有Pr的含氧化合物与具有Gd的含氧化合物可为金属氧化物或金属硝酸化合物。
[0035]为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举多个实施例并配合所示附图，作详细说明如下:
[0036]【实施例】
[0037]实施例1
[0038]依化学剂量比例取碳酸钾、氧化钇、氧化镨、及磷酸氢二铵，均匀混合后放入坩锅，置入高温炉于空气下900°C~1100°C烧结，以制备不同Y/Pr摩尔比例的K3 (YpyPry) (PO4)2,其中y分别为0.02,0.04,0.06,0.08,0.1,0.12、及0.14。图2为不同Y/Pr摩尔比例的K3(Y1^yPry) (PO4)2发射光谱，为发射波长介于230nm至300nm的UV光。如图2所示，8mol%的Pr3+添加可得到最佳发光强度。图3为K3(Ya92Pratl8) (PO4)2的激发光谱，其激发波段介于 140 到 240nm。
[0039]依化学剂量比例取碳酸钾、氧化钇、氧化钆、及磷酸氢二铵，均匀混合后放入坩锅，置入高温炉于空气下900°C~1100°C烧结，以制备不同Y/Gd摩尔比例的K3 (YhGdz) (PO4)2,其中z分别为0.3、0.4、0.5、0.6、及0.7。图4为不同Y/Gd摩尔比例的K3(Y^Gdz) (PO4)2发射光谱，为发射波长介于300nm至330nm的UV光。如图4所示，50mol%的Gd3+添加可得最佳发光强度。
[0040]依化学剂量比例取碳酸钾、氧化钇、氧化镨、氧化钆、及磷酸氢二铵，均匀混合后放入坩锅，置入高温炉于空气下900°C~1100°C烧结，以制备不同Y/Gd摩尔比例的K3(YtlIzPratl8Gdz) (PO4)2，其中固定Pr3+浓度为8mol%，改变不同的Gd3+浓度，图5为不同Y/Gd摩尔比例的K3 (Y0.92_zPr0.08Gdz) (PO4) 2发射光谱，为发射波长介于300nm至330nm的UV光，其中以8mol%的Pr3+加上50mol%的Gd为最佳掺杂浓度，发光强度最佳。图6及图7分别为K3(Y0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2与K3(Ya5Gda5) (PO4)2的激发光谱比较图与发射光谱比较图。如图1所示，Pr3+与Gd3+共掺的荧光材料的发射强度远大于Gd3+单掺的荧光材料的发射强度。此外，Pr3+与Gd3+共掺的荧光材料的激发光谱也比Gd3+单掺的荧光材料的激发光谱宽。
[0041]依化学剂量比例及相同合成方式，研制具有其他一价阳离子(Li+或Na+)的紫外线发射荧光粉。图 8 为 Li3(Ya42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2' Na3(Y0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2' 与K3(Ya42Pratl8Gda5) (PO4)2 的发射光谱比较图。
[0042]依化学剂量比例及相同合成方式，研制具有其他三价阳离子(Ga3+、In3+、La3+、Lu3+ 或 Sc3+)的紫外线发射荧光粉。图 9 为 K3 (Y0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4) 2、K3 (Ga0.42Pr0.08Gd0.5)(PO4)2、与 K3(Ina42Pratl8Gda5) (PO4)2 的发射光谱比较图。图 10 为 K3(Y0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2'K3(La0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2' K3(Lu0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2'与 K3(Sc0.42Pr0.08Gd0.5) (PO4)2 的发射光谱比较图。
[0043]实施例2
[0044]依化学剂量比例取碳酸钾、碳酸钙、氧化钇、氧化镨、及磷酸氢二铵，均匀混合后放入坩锅，置入高温炉于空气下950°C~1250°C烧结，以制备不同Y/Pr摩尔比例的KCa(Y1^yPry) (PO4)2，其中 y 分别为 0.01、0.02、0.05、0.1、及 0.15。图 11 为不同 Y/Pr 摩尔比例的KCa(YhyPry) (PO4)2发射光谱，为发射波长介于230nm至330nm的UV光。如图11所示，10mol%的Pr3+添加可得最佳发光强度。
[0045]依化学剂量比例取碳酸钾、碳酸钙、氧化钇、氧化钆、及磷酸氢二铵，均匀混合后放入坩锅，置入高温炉于空气下950°C~1250°C烧结，以制备不同Y/Gd摩尔比例的KCa(YhGdz) (PO4)2，其中 z 分别为 0.1、0.2、0.3、0.4、及 0.5。图 12 为不同 Y/Gd 摩尔比例的KCa(YhGdz) (PO4)2发射光谱，为发射波长介于300nm至330nm的UV光。如图12所示，30mol%的Gd3+添加可得最佳发光强度。
[0046]依化学剂量比例取碳酸钾、碳酸钙、氧化钇、氧化镨、氧化钆及磷酸氢二铵，均匀混合后放入坩锅，置入高温炉于空气下950°C~1250°C烧结，以制备不同Y/Pr摩尔比例的KCa(Y0.7_yPryGd0.3) (PO4)2，其中固定Gd3+浓度为30mol%，改变不同的Pr3+浓度，图13为不同Y/Pr摩尔比例的KCa(Ya7_yPryGda3) (PO4)2发射光谱，为发射波长介于305nm至315nm的UV光，其中以0.1mo 1%的Pr3+加30mol%的Gd为最佳掺杂浓度,发光强度最佳。
[0047]依化学剂量比例及相同合成方式，研制具有其他二价阳离子(Sr2+、Ba2+、Mg2+、或 Zn2+)的紫外线发射荧光粉。图 14 为 KCa(Y0.699Pr0.001Gd0.3) (PO4)2> KSr(Ya 699PracmGda3)(PO4) 2、KBa (Y0.699Pr0.001Gd0.3) (PO4) 2、KMg (Y0.699Pr0.001Gd0.3) (PO4) 2、及 KZn (Y0.699Pr0.001Gd0.3)(PO4)2的发射光谱比较图。
[0048]虽然本发明已以多个优选实施例披露如上，然其并非用以限定本发明，任何本发明所属【技术领域】中的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，应可作任意更改与润饰。因此，本发明的保护 范围应以所附权利要求书限定的范围为准。
【权利要求】
1.一种荧光材料，具有如下化学式: M3-2xM’ UryGdz) (PO4)2, 其中M为L1、Na、K、或上述的组合； M，为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn、或上述的组合； M” 为 Sc、Y、La、Lu、Al、Ga、In、或上述的组合；
0 ^ X ^ I ；
0 < y ^ 0.15 ;以及
0〈z ( 0.7。
2.如权利要求1所述的荧光材料，经140nm至240nm波长的光激发后发射紫外光，且该紫外光的主发射波峰介于240nm至400nm之间。
3.如权利要求1所述的荧光材料，具有如下化学式: M3 OyGdz) (PO4) 2。
4.如权利要求3所述的荧光材料，具有如下化学式:
Li3(Y1^zPryGdz) (PO4) PNaUryGdz) (PO4) 2、或 K3 UryGdz) (PO4)20
5.如权利要求3所述的荧光材料，具有如下化学式:
K3(Y1^zPryGdz) (PO4)2, K3 (Ga1^zPryGdz) (PO4)2,`
K3(Irvy-ZPryGdz) (PO4) 2、K3 (La1^zVr1Gdz) (PO4) 2、K3(Lu1HPryGdz) (PO4) 2、或K3(Sc1^zPryGdz) (PO4) 2。
6.如权利要求1所述的突光材料，具有如下化学式:
MM，(M” 卜y_zPryGdz) (P04)2。
7.如权利要求6所述的荧光材料，具有如下化学式: KCa(Y1^zPryGdz) (PO4)2, KSr(Y1^zPryGdz) (PO4)2, KBa(Y1^zPryGdz) (PO4)2,KMg (Y1^zPryGdz) (PO4) 2、或 KZn (Y1^zPryGdz) (PO4) 2。
8.一种紫外线发光装置，包括: 激发光源；以及权利要求1所述的荧光材料，其中该激发光源的发射波长为140nm至240nmo
9.如权利要求8所述的紫外线发光装置，其中该激发光源包括氙准分子灯。
【文档编号】H01L33/50GK103773371SQ201210525888
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2012年10月23日
【发明者】邱奕祯, 叶耀宗, 张学明, 黄健豪, 陈登铭, 石刚菱, 龚晏莹 申请人:财团法人工业技术研究院